[发明专利]一种控制活性组分分布的低碳烷烃脱氢催化剂的制法

说明书

发明领域

本发明涉及催化技术领域，具体为一种控制活性组分分布的低碳烷烃脱氢催化剂的制法。

发明背景

随着化学工业和塑料制品业的快速发展，低碳烯烃的需求量也迅猛增长，如以丙烯作为有机化工原料的需求量增长率已经超过乙烯。低碳烷烃在催化剂存在的条件下脱氢生产如丙烯、丁烯等低碳烯烃是已知的方法。催化剂包括使用铂的贵金属催化剂和以铬为主活性组分的氧化铬/氧化铝催化剂。这两种催化剂都需要在高温下进行烷烃脱氢反应，使得催化剂活性容易降低。

以氧化铝为载体，负载氧化铬作为转化链烷烃的工艺用的催化剂在二十世纪四十年代就开始在技术文献以及专利中出现。尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但是，这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题，需要进行频繁的高温再生循环。因此需要催化剂具有高度的水热稳定性，以延长催化剂的使用寿命。

以氧化铬/氧化铝为脱氢催化剂时，由于积碳速度较快，催化剂需要进行频繁的再生过程，因而脱氢反应过程中催化剂频繁的经历脱氢以及再生过程。再生过程是在500℃到700℃的条件下进行，如此高的温度，脱氢催化剂的有效使用寿命通常为一年到两年。当转化率和选择性降至脱氢装置经济运行需要的最低水平以下时，就需要更换催化剂。

在催化剂上添加其它组分可以提高催化剂的反应转化率或选择性，或提高载体的稳定性。常见的添加剂是碱金属或碱土金属。如美国专利7012038公开了一种脱氢催化剂，该脱氢催化剂需要添加氧化锂和氧化钠到氧化铬/氧化铝催化剂，用来提高催化剂活性。中国专利cn102123790公开了一种固定床或流化床脱氢催化剂，包含氧化铝载体以及氧化铬的催化剂上添加钠和钾的助剂。得到的催化剂表现出比现有技术的脱氢催化剂高的选择性和烯烃产率。

现有氧化铬/氧化铝催化剂制备技术，一般采用浸渍，混合或共沉淀等方式，使得活性组分尽量均匀的在催化剂中分布。而烷烃脱氢反应过程中，烃类反应物及反应产物在催化剂表面发生的积碳及产生副产物问题一部分原因主要是因为反应产物及反应中间产物不能尽快的扩散到催化剂的外表面，进而离开催化剂表面，因而仍有需要提高脱氢催化剂的转化率和选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中制得的烷烃脱氢催化剂稳定性不够高，且选择性较低的缺点，提供了一种高活性、高选择性以及具有水热稳定性，性能稳定的低碳烷烃脱氢催化剂复合物。该催化剂能够用于制造用于生产如聚烯烃类化合物的原料。简单的说该脱氢催化剂是这样制造的：将主要的活性物质与助剂溶于溶液中制成浸渍液，首先用浸渍液中一部分浸泡扩孔材料；然后扩孔材料与氧化铝粉体混合；用剩余的浸渍液，并加入适量的稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型具有一定硬度适宜的团块，然后成型，煅烧即得到催化剂成品。或者，脱氢催化剂也可以这样制造：用浸渍液中的一部分浸泡扩孔材料，然后与氧化铝粉体混合，加入稀酸作为粘合剂，将物料混合成可以进行机械成型具有一定硬度适宜的团块，然后成型，先在一个较低的温度进行煅烧，煅烧后的半成品用剩余的浸渍液进行浸渍，然后经过干燥及一个较高的温度进行煅烧，即得到催化剂成品。

本发明为一种控制活性组分分布的低碳烷烃脱氢催化剂的制法，其特征在于：

制备的所述脱氢催化剂，活性组分为氧化铬主要来自含铬的化合物，包括硝酸铬、铬酸、铬酸盐、铬酐、草酸铬、酒石酸铬；助剂包括碱金属的化合物，包括钾和钠的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐、磷酸盐，碳酸氢盐；助剂还包括碱土金属化合物，包括钙和镁的硝酸盐；助剂还包括过渡金属化合物，包括硝酸锌、硝酸锆，硝酸镍，硝酸铁；

制备的所述脱氢催化剂所使用的氧化铝粉体包括氢氧化铝粉体和活性氧化铝粉体，其粒度为50微米到300微米之间，其中氢氧化铝包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；活性氧化铝包括γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝；在方案实施中使用一种氧化铝粉体，或者使用两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，再或者使用两种以上粒度相同但氧化铝不同的粉体混合物；

制备的所述脱氢催化剂所使用的扩孔剂为不易溶于水的物质，包括碳粉、焦碳、纤维素、木屑、田菁粉中的一种或多种混合物；

制备的所述脱氢催化剂所使用的稀酸包括含0-50%的硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸的水溶液；

制备的所述脱氢催化剂所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形，丸形，细粒形以及长方体形颗粒，具有适宜的尺寸；