[发明专利]一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法。

背景技术

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，简称为五碳醛，结构如式（Ⅰ）所示，是合成维生素A的关键中间体，目前的合成方法主要有二甲氧基丙酮法，环氧乙烷法，异戊二烯法及丁烯二醇法等。

美国专利US5453547公开了一种二甲氧基丙酮法制备五碳醛，以二甲氧基丙酮1为原料，与乙炔和氢气反应生成化合物2，然后与醋酸酐反应得到相应的化合物3，再在Cu系催化剂的作用下双键异构得到化合物4，最后水解得到五碳醛。该方法的主要问题在于：由化合物2到3是一个叔醇的酰化过程，由于叔醇的羟基位阻较大，因此收率较低。反应式如下：

美国专利US4873362公开了一种环氧丙烷法制备五碳醛，该制备方法以环氧乙烷5为起始原料，在乙酸中得到乙酰氧基乙醇6，然后在催化剂的作用下氧化成乙酰氧基乙醛7，再与丙醛进行羟醛缩合反应得到五碳醛。该工艺的问题在于氧基乙醛极不稳定，难于保存，最后一步羟醛缩合反应副反应较多，难于控制。反应式如下：

美国专利US5424478公开了一种采用异戊二烯法合成五碳醛的方法，该方法以异戊二烯8为原料，与次氯酸钠作用反应得到化合物9和10，然后用醋酐酰化得到化合物11，最后氧化得到五碳醛。该反应要产生大量的废水。

美国专利US4124619公开了一种采用丁烯二醇法制备五碳醛的方法，该方法以1,4-丁烯二醇12为原料，首先用醋酐酰化得到1,4-丁烯二酯13，然后在贵金属Rh催化剂作用下用高压反应与CO/H₂混合气作用得到化合物14，接着在质子酸作用下脱羧酸得到烯醛醇酯，最后通过双键异构得到最终的产物五碳醛。综合来看，该工艺的原子利用率极高，几乎不造成副产物，也没有废水产生，是一条较为合理，经济和环保的工艺路线。但本方法需要使用价格昂贵的铑系催化剂。

发明内容

本发明提供了一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，该制备方法原料廉价、工艺路线短、收率高并且对环境友好。

一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，包括如下步骤：

（1）在有机溶剂中，膦试剂的作用下，环氧乙烷和丙烯醛发生Morita-Baylis-Hillman反应，得到烯醛醇；

所述的膦试剂的结构式为PR¹R²R³，其中，R¹、R²和R³独立地选自C₁～C₅烷基和苯基；

所述的烯醛醇的结构如式（Ⅱ）所示：

（2）将步骤（1）得到的烯醛醇与乙酰化试剂发生酰化反应，得到所述的烯醛醇酯；

所述的烯醛醇酯的结构如式（Ⅲ）所示：

（3）在双键转位催化剂和氢气的作用下，步骤（2）得到的烯醛醇酯发生双键转位反应，得到所述4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛。

上述制备方法的反应路线如下：

本发明开发了新的合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的路线，其中，步骤（1）采用环氧乙烷和丙烯醛作为起始原料，在膦试剂的作用下，通过C-C键的生成得到了烯醛醇，完成了产物基本骨架的构筑，然后再经过乙酰化和双键转位反应得到终产物。该合成路线避免了贵重的金属催化剂的使用，所用的原料和催化剂便宜易得，并且路线较短，总收率较高，而且反应中产生的废水较少，对环境友好。

步骤（1）中，所述的有机溶剂为能将原料充分溶解的有机溶剂，作为优选，所述的有机溶剂为芳香烃类溶剂；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为苯、甲苯和对二甲苯中的至少一种，采用这些溶剂时，环氧乙烷和丙烯醛发生Morita-Baylis-Hillman反应的收率高，副反应少。其中，所述的有机溶剂的用量无特别严格的要求，能够将原料充分溶解即可。

步骤（1）中，所述的膦试剂为苯基膦或者低级烷基膦，作为优选，所述的膦试剂为三甲基膦、三丁基膦或者三苯基膦，此时，反应的副反应较少，反应收率高。