[发明专利]一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体为一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是实现氢能应用的关键，在使用过程中，可以相对提高燃料的利用效率，提高能源的转换效率。在解决全球问题上，为新能源的研究和开发提供了有利的条件。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键部位，不仅能作为电解质为氢离子通道，而且能防止电池内的燃料直接发生反应。质子交换膜的性质直接影响燃料电池的工作性能，它不仅能作为一种隔膜材料和电解质，还是电极活性物质的基底。目前我们最常见的和研究最多的质子交换膜大都是非芳环的全氟的聚合物(Nafion)和芳香族聚合物的磺化产物。

近来研究表明，质子交换膜的性能对于燃料电池的寿命具有决定性的作用。一部分研究工作者将注意力放在提高质子交换膜的使用寿命上，众所周知，质子交换膜在使用过程中同时受温度、干湿和气体循环的交替变化的影响，质子膜会受到强烈的机械拉伸和收缩作用。因此，提高膜的耐久性，既需要提高膜的化学稳定性，也需要提高膜的机械性能。如美国的Gore公司[US5547551，US5599614，US55635041]开发了以聚四氟乙烯和全氟磺酸树脂构成的质子交换膜，大大改善了质子交换膜的尺寸稳定性和机械性能。然而该种类型的膜的缺点是其氧渗透系数大大高于全氟磺酸树脂膜。同时还有一部分研究工作集中在提高质子交换膜的质子电导率同时降低质子膜的甲醇渗透率上，通过掺杂不同类型的添加物来提高质子交换膜的性能，如Ismail将磺化聚醚醚酮与SiO₂-A1₂O₃、SIWA共混制备复合质子交换膜，提高了磺化聚醚醚酮膜的吸水性，导电性和阻醇性(J Membrane Sci.[J]2009，329：18-29)。碳材料也被用作质子交换膜的增强材料，如Thomassin将CNTs混入Nafion中，制备了一种新型的复合膜，显著的提高了Nafion膜的机械性能并且降低了质子交换膜的甲醇渗透率(J Membrane Sci.[J]2007，303：252-257)。然而这些复合的质子交换膜都面临着聚合物膜中粒子的分散均匀性问题，这将严重影响质子交换膜的机械性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的问题是设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜及其制备方法。所制备的质子交换膜具有较好的机械性能和质子传导率，并且降低了质子交换膜的溶胀性和甲醇渗透率。该制备方法生产工艺简单，条件控制容易，成本低廉，适于工业化应用。

本发明解决所述质子交换膜技术问题的技术方案是，设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜，所述的质子交换膜中碳纳米纤维的质量分数为0.01％～10％，其余为质子交换树脂的质量百分数。所述的质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂中的一种，质子交换膜中质子交换树脂的质量分数为90％～99.9％。

所述的碳纳米纤维为直径为50nm～1000nm的连续纤维，其中碳纳米纤维长径比大于1000，碳含量大于90％，其聚集结构为网状结构或者有取向的纤维束结构。碳纳米纤维的制备方法为现有的碳纳米纤维的制备方法，可采用并不限于溶液喷射纺丝法，静电纺丝法。

本发明解决所述质子交换膜制备方法技术问题的技术方案是，设计一种碳纳米纤维增强型质子交换膜的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：

(1)将质子交换树脂溶于极性溶剂中，制备出均一的质子交换树脂溶液；

(2)采用流延、浸渍或者刮涂的成膜方法将碳纳米纤维包覆在步骤(1)所制备的质子交换树脂溶液中，然后在25-300℃下干燥1-24小时，即可得到碳纳米纤维增强型质子交换膜。

本发明所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

所述的质子交换树脂溶液的质量浓度为5％-50％。

与目前所存在的质子交换膜相比，本发明所制备的碳纳米纤维增强型质子交换膜提供一种新型的质子交换膜，碳纳米纤维在质子交换树脂中形成连续的传输通道，使得质子交换膜吸水性提高，同时具有较好的质子传导性能，碳纳米纤维的存在，提高了质子交换膜的机械稳定性，并且降低了质子交换膜的溶胀性和甲醇渗透率。该制备方法简单，成本较低，生产效率高，适合规模化生产。

附图说明