[发明专利]一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶类材料制备技术领域，涉及一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法。

背景技术

氧化锆气凝胶是一种低密度、高孔隙率、高比表面积的纳米多孔材料。其独特的纳米结构使氧化锆气凝胶在催化、催化剂载体、电极、压电材料、电介质、吸附、保温隔热等领域有广泛的应用前景。作为催化剂载体，CuO/ZrO₂用来由氢气和CO₂合成甲醇；Pt/ZrO₂ 用来研究甲酸类物质的氢化作用。在电极方面，氧化锆气凝胶可用于敏化太阳能电池和固体氧化物燃料电池的电极。

制备氧化锆气凝胶的方法主要是溶胶-凝胶法。其前驱体主要分为两种：无机锆盐（主要是ZrOCl₂·8H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O）和锆醇盐（主要为锆酸四丁酯和正丙醇锆）。与无机锆盐相比，锆醇盐获得的凝胶不含结晶水、交联度更高、网络结构更加完善。然而，以锆醇盐为源制备块状氧化锆气凝胶非常困难，原因是其凝胶过程复杂、锆醇盐活性高难以控制、干燥过程中极易开裂。为了获得透明的、结构均匀的氧化锆凝胶，溶胶-凝胶过程中通常需要加入乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等络合剂来控制锆醇盐的水解和缩聚速率。尽管这种方法使得水解和缩聚速率得到控制，但降低了锆醇盐的水解缩聚程度，进而降低了凝胶的交联度和骨架强度，难以获得成形性好的块状氧化锆气凝胶。到目前为止，以锆醇盐为源制备高比表面积块状氧化锆气凝胶的报道比较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以锆醇盐为源，采用苯胺-丙酮原位生成水法，结合超临界干燥工艺，制备出了具有高比表面积的氧化锆气凝胶块体。

本发明提出的一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）原位生成水法配制氧化锆溶胶

将锆醇盐加入溶剂中，常温搅拌1-10分钟，然后向其中加入催化剂；所得产物与去离子水、丙酮和苯胺组成的混合溶液混合，继续搅拌5-20分钟后静置，5h内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：锆醇盐、溶剂、催化剂、去离子水、丙酮、苯胺的摩尔比为1:（0-56）:（0.07-0.7）:（0-1.0）:（3.0-8.0）:(3.0-8.0)；

（2）老化、替换处理

将步骤(1)得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化1-5天，然后用酒精替换2-4次，每次12-24小时，得到氧化锆湿凝胶；

（3）超临界干燥

所述的超临界干燥选择乙醇为干燥介质，将步骤(2)得到的氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5-6MPa的氮气，再以1-3℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至7-10MPa；保持0-3小时后，以20-100KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

本发明中，步骤(1)中所述锆醇盐为锆酸四丁酯或正丙醇锆中的任一种。优先选择锆酸四丁酯。

本发明中，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或正丁醇中的任一种。优先选择乙醇。

本发明中，步骤(1)中所述催化剂为盐酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一种。

本发明的有益效果：在溶胶-凝胶过程中，在酸的催化下，丙酮与苯胺会缓慢反应原位生成水，有效控制了高反应活性锆醇盐的水解和缩聚速率，无需添加任何络合剂便能获得透明、结构均匀的氧化锆凝胶。经超临界干燥后获得具有高比表面积的块状氧化锆气凝胶。

附图说明

图1为实施例1气凝胶实物图。

图2为实施例2气凝胶TEM照片。

图3为实施例3气凝胶红外图谱。

图4为实施例4气凝胶电子衍射图谱。

图5为实施例5气凝胶XRD图谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。