[发明专利]FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石化行业固体废弃物的活化改性再生和应用于低品位非粮生物质资源化学深加工及其生物质能源领域，特别涉及一种利用黑松香裂化制备生物柴油的方法。

背景技术

流态化催化裂化（Fluid catalytic cracking简称FCC）是重油轻质化最重要的途径，所用的催化剂或称触媒是石油炼制工业中应用量最大的一种助剂，由于积炭、磨损以及重金属的沉积等原因而失活被废弃，全世界石油炼制催化剂的年用量达40万吨以上，其中FCC触媒占86%左右。FCC废触媒不仅污染环境，同时也造成极大的资源浪费。以500万吨/年重油催化裂化装置为例，每年卸出的FCC废触媒约13kt，经济损失估计在1亿5千万元以上，传统的掩埋处理方式不仅造成巨大的经济损失，同时还导致了土壤、水资源和大气的严重污染，工业发达国家已明令禁止向自然环境排放FCC废触媒。目前关于FCC废触媒的研究，如CN02135616.5公开了利用催化裂化废催化剂制备颗粒吸附剂的方法，CN97100158.8采用FCC废催化剂和活性白土制备复合吸附剂精制石蜡的方法，FCC废催化剂主要作为吸附剂使用；CN201110130643.4公开了利用催化裂化废催化剂Y型分子筛，CN201110008993.3公开了一种用FCC废催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，FCC废催化剂简单酸洗、水洗后，经球磨、干燥、焙烧、添加晶化剂晶化、过滤、水洗和干燥等复杂程序制备分子筛材料。而且目前FCC废催化剂未涉及在生物质资源化学深加工方面的应用。

生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是典型的“绿色能源”。大多数关于生物柴油的专利，如CN1313568、JP-A-9235573、US-A-5713965和CN1570029均是研究如何利用油脂制备生物柴油的方法。然而由于油脂价格普遍比石化柴油价格高10～20%，使得生产生物柴油难以工业化。因此，如何提高生物柴油合成工艺路线的经济可行性，已成为目前研究的一个重要课题。

松香是一种可再生非粮生物质资源，黑松香为松香生产及深加工利用过程中形成的残渣，是松香企业低品位的工业副产物，黑松香氧化严重，杂质含量高，同时外观呈黑色沥青状，品味及使用价值较低。我国松林资源丰富，松林面积有2246万公顷，可采松脂资源量较大，松脂贮量为162.5万吨/年，可年产松香50万吨以上，作为世界松香松节油的生产大国，其中广西、云南、广东和福建等省份黑松香的年产量均可达万吨以上，2012年黑松香的价格在2000-3000元/吨之间，而松香的价格则高达10000元/吨左右。松香经催化剂高温热解后，可生成环戊烷、苯、蒽等芳香类化合物，化学组成接近现代石化产品中的石化柴油，使得将其用于制备生物质液体燃料成为可能，是理想的生物柴油资源。生物柴油在低温下必须保持较低的粘度和酸值，否则将影响它的使用。专利CN1687216A与CN200910155887.0公开了由松香制备生物柴油的方法，这两种法均需采用优质的松香产品作为原料，而松香还可制备氢化松香、歧化松香、松香酯等多种精细化学品，是一种优良的有机合成原料；同时需使用膨润土制备的活性白土做为催化剂，且还需加入顺丁烯二酸酐、松节油和冰醋酸等溶剂或反应试剂，不仅增加了合成生物柴油的成本和固体废弃物的排放，还对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是针对上述方法的不足，提供了一种生产工艺简单﹑对环境友好并能达到生物柴油质量标准，利用石化行业固体废弃物FCC废触媒负载酸为催化剂、松香生产过程低品位的残渣黑松香为原料制备生物柴油的方法，该方法可减少石油炼制工业废弃物的污染、变废为宝，使黑松香制备生物柴油变得经济可行，并取得了很好的效果。

本发明采用如下技术方案：

一种FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方法，将FCC废触媒与黑松香原料投入反应釜，通入保护气，在温度为250～300℃，搅拌速度为100～500r·min^-1下催化裂化反应0.5～4h，冷却过滤后制得松香基生物柴油原料，然后将松香基生物柴油原料与成品油掺混后得出生物柴油。

优选的是，所述FCC废触媒为活化改性后的FCC废触媒，其制备方法包含以下操作步骤：

（1）将FCC废触媒进行焙烧1～3h活化，焙烧温度为500～760℃；