[发明专利]通过催化氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法

说明书

本申请是申请号为200710162133.9，申请日为2007年12月18日，发明名称为“通过催化氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法”的发明专利申请的分案申请。

本专利申请根据35U.S.C.§119(a)-(d)，要求于2006年12月19日申请的德国专利申请No.10 2006 060 572.1的优先权。

技术领域

本发明涉及一种制备甲苯二胺（TDA）的方法，在该方法中，在催化剂的存在下，使二硝基甲苯（DNT）与氢气反应，其中以所用二硝基甲苯的摩尔量为基准计，所用二硝基甲苯具有的物理溶解形式或化学键合形式的二氧化碳的含量为不大于0.175摩尔％。

背景技术

甲苯二胺是制备甲苯二异氰酸酯（TDI）的中间体，而所述甲苯二异氰酸酯是用于制备聚氨酯的以大规模生产的重要的初级产品。其通过对二硝基甲苯（DNT）进行催化氢化的制备方法是已知的并且经常被报道（例如参见发表于Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie的文章,第4版，第7卷，第393页，1973，Verlag Chemie Weinheim/纽约）。甲苯二胺的工业化生产主要是将通过用硝酸硝化甲苯获得的二硝基甲苯的异构体混合物进行反应。

商业上的二硝基甲苯的异构体混合物主要是以粗DNT的形式在两步等温硝化过程中制得，所述两步等温硝化过程采用硝酸在硫酸催化剂的存在下进行，生成相应的一硝基甲苯中间体。它们随后在提供下游反应的步骤，主要是洗涤步骤中被收集，这样它们在很大程度上不含在反应步骤中形成的溶解的硫酸和硝酸以及次要成分如甲酚和其降解产物。

以DNT产品混合物的总重量为基准计，典型的商品DNT产品含有大于98.5重量％的DNT，小于0.1重量％的一硝基甲苯，小于0.1重量％的三硝基甲苯和小于0.1重量％的其它次要成分以及少量残余量的甲苯，DNT的产率大于98％并且甲苯的转化率大于99.9％。同样重要的是，2,4-和2,6-DNT异构体总量与2,3-、3,4-、2,5-和3,5-DNT异构体总量的重量比。按照商品说明，以粗DNT的总重量为基准计，在粗DNT中2,4-和2,6-DNT异构体的总含量为大于95重量％。以2,4-DNT和2,6-DNT的总重量为基准计，2,4-DNT的含量较好为79.0-81.0重量％。这样，以2,4-DNT和2,6-DNT的总重量为基准计，2,6-DNT的含量为19.0-21.0重量％。

这些商业DNT产品的催化氢化可以按如下方式进行，在同时使用惰性溶剂或不使用溶剂时，混合物随后被熔化，而后进行氢化。上述过程也可以不连续或连续地使用常规的反应器进行。除了连续的反应过程外，所用方法可以达到的反应的选择性以及所用催化剂的生产量（capacity）和工作寿命对所用方法的经济效益来说都是特别重要的。

美国专利3,356,728披露了一种通过在淤泥相反应器中催化氢化芳族多硝基芳族化合物的改进的制备芳族胺的连续方法，该方法被报道为采用二硝基甲苯反应的例子。按美国专利3,356,728的内容，若下述条件满足的话，在此反应体系中二硝基甲苯的催化氢化从选择性、催化剂工作寿命和生产量等方面来看都是非常有效的：

·在反应的过程中始终用氢气使反应区达到饱和，

·将芳族多硝基化合物加到体系中，同时保持其与反应体系中存在的催化剂的特定的重量比（即“催化剂负载”），和

·反应区中加入的芳族多硝基化合物的浓度不超过给定的限值。

美国专利3,356,728要求的工作范围为小于0.15，较好的工作范围为0.01-0.11，这是对于所谓的催化剂负载（即“以每小时千克当量硝基表示的芳族多硝基化合物的加入量与以千克表示的反应器中存在的催化剂之比”）而言。该专利也披露了以反应混合物的重量为基准计，在反应混合物中要保持的芳族硝基化合物的最大浓度为0.1重量％，较好为小于0.015重量％。

按美国专利3,356,728的内容，所要求的催化剂负载会在反应体系中达到高浓度的活性催化剂，使所加入的芳族多硝基化合物在进入混合物之后立刻发生反应成为所需的胺，并且在反应体系中未还原的硝基化合物的浓度始终保持低于0.005重量％。如美国专利3,356,728中所披露，这种低浓度能防止催化剂快速地被毒化，此外还能在芳族多硝基化合物的反应过程中以基本上下降的成本达到较高的产率和改进的产物纯度。