[发明专利]一种钛酸酯掺杂磷酸钛锂双组份表面改性氟化铁正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高容量氟化铁锂电正极材料制造方法技术领域。

背景技术

锂离子二次电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，目前在全球移动电源市场有超过300亿美元／年份额并以超过10％的速度逐渐增长。特别是近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，太阳能、风能、生物质能等新能源逐渐成为传统能源的替代方式，其中风能、太阳能具有间歇性，为满足持续的电力供应需要同时使用大量的储能电池；汽车尾气带来的城市空气质量问题日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)的大力倡导和发展已经到了刻不容缓的地步；这些需求提供了锂离子电池爆发式增长点，同时也对锂离子电池的性能提出了更高的要求。

锂离子电池正极材料的容量的提高是科技人员研究的首要目标，高容量正极材料的研发可以缓解目前锂离子电池组体积大、份量重、价格高难以满足高耗电及高功率设备需要的局面。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh／g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO₂，钴酸锂的理论比容量为274mAh／g，而实际比容量在130-140mAh／g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh／g，实际容量在100-120mAh／g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn³⁺的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO₂和LiMnO₂虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh／g和285mAh／g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO₄成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh／g，而实际容量在140mAh／g左右[Chun SY，Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002,1：123-128.]。目前有市场前景的超过200mAh／g比容量的正极材料只有钒酸锂Li_1+xV₃O₈，Li_1+xV₃O₈材料能有拥有甚至接近300mAh／g的容量，但其放电平均电压较低而且生产过程中钒氧化物往往毒性较大。近年来高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，具有超过200mAh／g的容量比、较高的热稳定性和相对低廉的成本而受到人们的关注，然而该材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在动力电池中的应用[Young-Sik Hong,Yong Joon Park,et al.，Solid State Ionics，2005,176：1035-1042]。

近年来，FeF₃材料由于其容量高、原材料价格低而进入了研究者的视野。FeF₃材料与传统锂离子电池正极材料的工作原理有所不同，传统的锂离子电池正极和负极都存在锂离子可以嵌入或脱嵌的空间，而电解质中的锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱嵌而放电正如Armand等所提出的“摇椅”电池。而FeF₃则是一种转换材料，也就是在整个放电过程中，FeF₃发生如下的变化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003,150(10)：A1318-A1327.]：

Li⁺+FeF₃+e→LiFeF₃----(1)

LiFeF₃+2Li⁺+2e→3LiF+Fe-(2)