[发明专利]一种用于以甘油为原料合成二甲基吡嗪的催化剂

说明书

技术领域

本发明属于一种资源化利用甘油的催化剂制备及其应用，具体地说涉及一种低成本、高活性的用于以甘油为原料制备高附加值下游产品二甲基吡嗪的双功能催化剂的制备及其应用。

背景技术

生物柴油是以动物脂和植物油作为原料生产的清洁燃料代替原料油，是一种可再生能源，其副产物是甘油。生物柴油工业中每生产9吨柴油将会有约1吨的副产物甘油生成。随着生物柴油产业的发展，将会使甘油出现过剩现象，同时也会使现有甘油产业受到严重冲击。因此，对甘油的有效利用将对生物柴油产业及现有甘油产业的发展尤为重要。甘油可用于生产化工原料、化妆品以及一些中间产品，如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙醇、乙二醇等，这些方法都有基于甘油中含有羟基的事实而开发的甘油利用技术。

Catalysis Communications, 2011, 12, 1067-1070报道，甘油可与乙二胺进行缩环反应制备2-甲基吡嗪等吡嗪类化合物，所用催化剂CuCr₂O₄；Heteroatom Chemistry, 2012, 23(4), 377-382也报道了SiO₂-Al₂O₃催化剂上甘油与乙二胺的催化缩环反应。但迄今为止，未见有关甘油与1,2-丙二胺的缩环反应制二甲基吡嗪（2,5-或2,6-二甲基吡嗪）的文献报导。由于1,2-丙二胺比乙二胺多出一个甲基，从理伦上分析，甘油与1,2-丙二胺发生催化缩合环化反应后可生成2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪。而2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪可用于配制可可、咖啡、肉类、坚果和马铃薯等型香精，同时还可作为合成抗结核药吡嗪酰胺、利尿药氨吡酰胍和口服降糖药格列吡嗪等多种医药和农药的中间体及染料工业，这将为利用甘油开发高附加值下游产品的有效途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高活性的甘油与1,2-丙二胺缩环催化剂的制备与应用。

    本发明的缩环催化剂以活性Al₂O₃为载体，TiO₂为第一活性组分，Cu为第二活性组分，其中TiO₂含量为1~21wt%，金属Cu含量为1~15wt%。

本发明催化剂的具体制备方法如下：

1．活性组分TiO₂的负载：

（1）将前驱物钛酸酯（如钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯）溶于无水乙醇中，全部混匀后浸渍于干燥的球状活性氧化铝上，其中钛酸酯的加入量以TiO₂计为所用氧化铝质量的1~21wt%，无水乙醇用量与氧化铝的表观体积之比为1.1 : 1，氧化铝的形状为粒径为2-3mm的球形。

（2）上述混合物放置0.5~1h后，于60~100℃下干燥6-10h以去除乙醇，然后于300-420℃焙烧6~10h，得到TiO₂-Al₂O₃催化剂。

2．活性组分Cu的引入

按负载1~15wt%的Cu活性组分，配制一定体积的Cu(NO₃)₂溶液，并浸渍在上述所得到的TiO₂-Al₂O₃催化剂，放置0.5~2h后于60~120℃干燥8-12h，然后于400-600℃焙烧6~10h，得到CuO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。

所制备的催化剂在以下条件下进行甘油与1,2-丙二胺的催化缩环反应：

采用固定床反应器，常压操作；催化剂在反应前采用H₂气氛在400℃进行在线预处理2h，使CuO/TiO₂-Al₂O₃催化剂转化为Cu/TiO₂-Al₂O₃，摩尔比为1:1:8的甘油、1,2-丙二胺与水的混合液以空速为2.5 h^-1的速率泵入催化剂床层，以20vol%H₂-N₂混合物为反应载气（空速为2400h^-1），操作温度为380℃。