[发明专利]柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法以及该配合物作为催化剂在催化苯酚羟基化的应用。

背景技术

自从A.Werner创立配位化学后的一个世纪以来，在一代代科研工作者的不懈努力下配位化学得到不断地充实与发展。其中配位聚合物的研究也是配位化学发展的前沿之一。配位聚合物是指有机配体和金属离子通过配位键及氢键、π-π作用、范德华力等弱的作用力作用形成的具有网络立体结构的骨架化合物。配位聚合物具有多样的拓扑结构和优良的理化性质，在主客体化学、磁性材料、超导材料、非线性光学材料、吸附、催化都有很好的潜在应用前景，不断吸引着广大学者的研究。截止目前为止很多配位聚合物也被制备出来，它们相应的性能研究也频繁被报道。它们多为羧酸类和氮杂环类配体和金属离子构成的配合物，其中羧酸类配合物合成较多。

羧酸类配合物的合成研究过程中，配体的配体齿数，连接基团，配体异构配体间间距，和配体给体基团性质对配合物的结构影响较大。目前已合成的羧酸配合物中多为以刚性羧酸为配体的配合物，对柔性羧酸配体的研究相对较少。究其原因是因为柔性羧酸配体的配位骨架构象具有不确定性，在不同的配位环境形成的配合物的结构具有多变性。

发明内容

本发明的目的是用Fe³⁺、Pb²⁺或Ba²⁺做为金属中心，以 5-氨基-1，2,4-三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸（顺、反）、2,3-喹啉二甲酸或2，5-二羧酸噻吩作为有机配体合成柔性羧酸与过渡金属配合物，并提供一种以该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应的应用。

本发明的柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法，包括下述步骤：

（1）向装有有机配体5-氨基-1，2,4-三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、顺/反丁烯二酸、2,3-喹啉二甲酸或者2，5-二羧酸噻吩的反应釜中加入95wt%的乙醇，使完全溶解，

（2）配制Fe³⁺、Pb²⁺或Ba²⁺的金属盐水溶液，

（3）以溶剂热方法，按照金属盐与有机配体的摩尔比1:1将金属盐水溶液加入到步骤（1）所得有机配体溶液中混匀，调节pH3-5，加热到100-180℃并恒温煮36-60h，降温到室温，洗涤过滤得到晶体。

所述金属盐溶液为40-50w%四氟硼酸铅溶液、40-50w%硝酸铅溶液、40-50w%三氯化铁溶液或者40-50w%硝酸钡溶液。

本发明制得的柔性羧酸与过渡金属配合物在催化苯酚羟基化中的应用，先取5-12mg制备配合物和0.2g苯酚，用40-60ml蒸馏水溶于圆底烧瓶中，30-70℃恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入1-5ml的30wt%过氧化氢，滴加完毕后继续反应1-4h。

本发明用Fe³⁺、Pb²⁺或Ba²⁺做为金属中心，以 5-氨基-1，2,4-三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸（顺、反）、2,3-喹啉二甲酸或2，5-二羧酸噻吩作为有机配体合成了柔性羧酸与过渡金属配合物，并提供一种以该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应的应用，本发明以合成的配合物作为催化剂催化苯酚羟基化为苯二酚的产率可达近74%，且该催化反应绿色环保，有望成为催化苯酚羟基化的新型催化剂。

附图说明

图1为配合物1的红外光谱图；

图2为配合物2的红外光谱图；

图3为配合物3的红外光谱图；

图4为配合物4的红外光谱图；

图5为配合物5的红外光谱图；

图6为配合物6的红外光谱图；

图7为配合物7的红外光谱图；

图8为配合物8的红外光谱图；

图9为配合物10的红外光谱图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1-10为配合物制备。

实施例1

（1）向装有有机配体5-氨基-1，2,4-三氮唑-3-羧酸的反应釜中加入95wt%的乙醇，使完全溶解，

（2）配制浓度50wt%的四氟硼酸铅水溶液，