[发明专利]一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种低钠铜基甲醇合成催化剂新的制备方法。

背景技术

甲醇作为基本的化工原料和环保动力型燃料，广泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、医药、农药、车用燃料等方面。其可由气体原料天然气和油田气、液体原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。

目前采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为母体的沉淀剂获得的母体（即铜、锌的可溶性盐混合溶液与碱性沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀与载体结合，经一系列后续工序制成的铜锌铝滤饼，即三元母体）溶液中含大量可溶性的Na⁺离子。文献研究发现：随着催化剂含Na₂O量的减少，热稳定性在提高；催化剂中Na₂O含量>0.5%时还会影响到催化剂的初活性。其主要原因是Na⁺易偏析于催化剂表面，覆盖活性中心，同时也会堵塞孔道，另外过高的Na⁺还易产生副反应。

发明内容

本发明的目的是提出一种低钠铜基甲醇合成催化剂新的制备方法。

本发明的主要特点是用本发明方法制备的铜基甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的性能，能满足更高的需要。

本发明催化剂的制备方法主要包括以下步骤：将Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液、碱溶液进行预热，然后将混合溶液和母体沉淀剂溶液同时滴入水中进行中和并强力搅拌，中和结束后，向上述的二元母体料浆中添加Zr(NO₃)₄水溶液，到达添加终点后，通过洗涤得到低钠含量的母体，再加入氧化铝载体，最后经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。

一般地，所述Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂混合溶液、母体沉淀剂溶液的预热温度为60~80℃。

所述制备方法中料浆沉淀过程中所用的母体沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

所述混合溶液和碱液进行中和过程中，水溶液的pH值维持在8~10。

所述向二元母体料浆中添加Zr(NO₃)₂水溶液，添加终点时，水溶液pH值为6.5~7.5。

所述添加的Zr(NO₃)₄质量为混合溶液中的Zn(NO₃)₂质量的2.5~15%。

所述母体料浆洗涤终点时，Na含量≤100ppm。

用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的甲醇选择性及物化性能，能满足更高的需要。

具体实施方式

以下的实例用以进一步说明本发明的内容：

实例1

将1L含有120gCu(NO₃)₂和115gZn(NO₃)₂配置成A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO₃溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制pH值8～10。继续向上述的二元母料料浆中添加含有17g Zr(NO₃)₄的水溶液，至pH为6.5~7.5，控制整个沉淀过程10～30分钟，母浆经自然沉降数遍，至Na含量≤100ppm。

实例2