[发明专利]一种耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐高温耐硫催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，其中，所述催化剂由催化助剂(M₁)_AO_B、第一活性组分CeO₂和第二活性组分ZrO₂组成。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O      (1)

CO+H₂O=CO₂+H₂      （2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂      （3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对表面碳沉积以及硫物种非常敏感，结果常导致催化剂失活和中毒。使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

钼基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS₂催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂-金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。

US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al₂O₃载体上的CeO₂改性MoO₃催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1，与氧化铈负载的催化剂相比，该催化剂必须在较高的温度下才可保持较高活性。

US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。

直接甲烷化工艺一般采用若干个绝热反应器串联的方式来确保原料气中的CO和H₂被充分转化为CH₄。在甲烷化反应器系统中，第一个反应器中的催化剂的耐受温度对系统所需反应器的数量和规格具有重要影响，第一个反应器中的催化剂的耐受温度越高，高温催化性能越好，系统中所需反应器的规格就越小，所需催化剂的装填量也就越少。Mo基甲烷化催化剂与Ni基甲烷化催化剂相比具有耐硫、抗积碳等优势，但缺点是该催化剂在高温下容易失活，所以，其并不适宜用在甲烷化反应器系统第一个反应器中。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

因此，目前需要开发一种组成优化的耐硫甲烷化催化剂，其中，在保证催化剂催化性能优良的条件下，使该催化剂表现出较高的耐受温度。从而使其适合用在甲烷化反应器系统第一个反应器中。

发明内容

本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的的耐高温耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

本发明耐高温耐硫甲烷化催化剂与现有的同类催化剂相比，具有耐受温度高和高温催化性能好两个显著特点。