[发明专利]用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及贵金属催化剂及其制备领域，具体涉及一种用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇是基本的化工原料，可用来制造饮料、香精、染料、燃料等。燃料乙醇是最有潜力的新型替代能源之一。燃料乙醇直接用作燃料可以缓解石油资源短缺，减少对石油的依赖；也可以用做汽油添加剂。汽油中加入热值较高的乙醇后，能够促进汽车燃料充分燃烧，减少一氧化碳和二氧化硫等污染物的排放，改善大气质量。

目前，工业上一般采用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，但是与人争粮，加重了全世界的粮食紧张；乙烯是由石油热裂解生产，因而乙烯水化法生产成本和生产能力严重地依赖于石油工业。生物质是环境友好的可再生资源，储量丰富，具有碳中性的优点。通过生物质气化制取合成气进而合成液体燃料乙醇和甲烷是生物质资源清洁利用的重要途径之一。

合成气合成混合醇的催化剂主要有四类：（1）改性的合成甲醇催化剂（Cu-Zn/Al，Zn-Cr），该类催化剂活性较高，但反应条件苛刻（压力14-20MPa），且醇类产物中甲醇的比例较高；（2）Cu-Co催化剂，该催化剂的催化反应条件温和，但稳定性较差；（3）Mo基催化剂，DOW公司开发的钼基催化剂（专利US48823602），不仅具有抗硫性，且产物含水较少，但催化剂助剂钴极易与CO之间形成羰基钴，造成钴的流失，影响催化剂的活性及选择性；（4）Rh基催化剂，Rh基催化剂是合成气制混合醇的最有效催化剂，为了进一步改善催化剂性能，提高目的产物的选择性，各种助剂和碱金属等被添加到催化剂中以提高其性能。

公开号为CN 102029173A的中国专利文献公开了以Rh-Fe/SBA-15为催化剂制备低碳混合醇，乙醇的最高选择性为12.9%，CO转化率最高为21.9%。公开号为CN 1179993A的中国专利文献中公开了一种以M/Rh-Mn-Fe/SiO₂为催化剂制备低碳混合醇的方法，虽然含氧化合物的选择性较高，但是CO的转化率较低，均低于10%。催化剂的活性和选择性仍亟待提高，如何进一步提高低碳醇合成过程的反应活性和选择性是目前的研究目标。

碳纳米管（CNTs）是一种应用前景广阔的催化剂载体，以其作为载体的催化剂在催化加氢反应中应用最多，本发明旨在利用其作为载体，负载贵金属铑，同时添加助剂锰，作为CO加氢制取乙醇的催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种可高效地将合成气转化成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂及其制备方法，本制备方法简便且重复性好，制备得到的铑基催化剂稳定性和寿命高，对合成气转化成乙醇并联产甲烷反应的催化活性高，并对产物中醇类和甲烷的选择性高。

在合成气合成乙醇的反应中，如果吸附在催化剂上的CO*（*表示吸附物种）和解离吸附在催化剂上的H*直接发生反应可生成甲醇；如果CO发生解离吸附得到C*，那么通过加氢反应可以生成甲烷；而C*加氢形成的CH_x*和CO发生反应则可以形成乙醇。因而，要得到高选择性的乙醇产物，需要设计合适的催化剂组成和结构。

本发明公开了一种用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂，由活性组分、助剂和载体组成；所述的活性组分为Rh，助剂为MnO，载体为羧基化碳纳米管；Rh的负载量为1～15wt%，Rh与Mn的质量比为0.5～20。

在Rh基催化剂中添加适量的锰可以促进合成气中CO的解离，提高CO的转化率及乙醇的产率。当Mn的负载量过高时，过量锰将覆盖在活性组分Rh上，降低催化剂的活性。

作为优选，所述Rh的负载量为5～10wt%，Rh与Mn的质量比为2～8。Rh负载量过低，活性组分含量不足，达不到转化要求，适当增加负载量有利于提高转化率，但是过高的负载量将大幅提高催化剂的成本，同时也会导致催化剂颗粒的长大而影响活性组分的高分散，致使催化性能受到影响。Mn的添加有利CO的解离，而乙醇的形成是CH_x*和CO反应的产物。为了得到高的乙醇产率，需要控制CO解离的程度，因此需要将Mn和Rh的比例控制在合适的比例范围。本发明中当Rh与Mn的质量比为2～8时，可以得到较好的结果。