[发明专利]一种生物质基糠醇制备乙酰丙酸丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质基糠醇制备乙酰丙酸丁酯的方法，属于生物质能源利用的技术领域。

背景技术

乙酰丙酸丁酯 (Butyl Levulinate, CAS No: 2052-15-5)，又名戊酮酸丁酯、4-酮戊酸丁酯或4-氧代戊酸丁酯，是一种具有芳香气味的无色透明液体，沸点较高，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等大多数的有机溶剂，从分子结构上看，乙酰丙酸丁酯含有不饱和的羰基和酯基，能异构成烯醇式结构，具有较高的反应活性，可作为反应底物发生水解、加成、取代、酯交换、氧化还原等反应，从而衍生出数量众多的具有工业意义的化学品。乙酰丙酸丁酯也是一种非常有潜力的新能源化学品，广泛应用于食品、化妆品、医药、增塑剂等行业，另外，它的性质与生物柴油相似，可以作为柴油等运输混合燃料或添加剂，添加后能有效改善燃烧清洁度，且具备优良的润滑能力、闪点稳定性和低温流动性。

糠醇是来自生物质戊糖类降解产物糠醛经加氢反应后得到的产物，用途广泛，除用作选择性溶剂、浮选剂等外，也是制取呋喃树脂、乙酰丙酸酯等多种重要化学品的原料之一，在酸性催化剂作用下，糠醇在醇体系中加热可反应生成乙酰丙酸酯。传统研究与应用主要以稀硫酸（1～5%）等无机酸作为催化剂，然而在强无机酸作用下，糠醇容易发生聚合反应形成低聚物，导致目标产物乙酰丙酸酯收率不高，通常需要添加过量的醇介质来减少糠醇聚合，另外，反应完成以后，废酸处理麻烦，需要加入较多碱性物质进行中和，产生废渣多；而且腐蚀性强，对反应器材质要求高，近年来用固体酸代替无机液体酸作为催化剂引起了广泛的关注，它具有反应活性高、易与产物分离、不腐蚀设备和不污染环境等诸多优点，但固体酸催化剂价格相对昂贵，且在该反应过程中由于糠醇会发生聚合副反应生成炭化物吸附在固体酸表面，致使其催化活性明显降低，难以多次重复利用，导致生产成本增加，严重阻碍了这一技术的实际规模化应用，基于上述问题，非常有必要开发一种经济高效转化生物质基糠醇制备乙酰丙酸酯的方法，从而为其工业化实际应用提供技术参考。

超低酸是指浓度低于0.1%（约0.01mol/L）的酸体系，在纤维素水解方面受到了人们较广泛的关注，目前开发的新型连续水解纤维素反应器多以超低酸水解为主，它具有对设备腐蚀小、产物后处理简单以及对环境污染小等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质基糠醇制备乙酰丙酸丁酯的方法，具体包括如下步骤：

（1）以正丁醇为溶剂先配备摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，按硫酸溶液、水、糠醇、正丁醇体积比为1:0.1:1:97.9~10:5:10:75的比例将硫酸溶液、水、糠醇、正丁醇混合，边搅拌边反应，其中搅拌速率为200～1000r/min，将温度升至100～120℃，保温反应6～10h；

（2）反应结束后，将反应液冷却至室温，先过滤分离得到糠醇聚合固体副产物，然后按0.056～0.56g/L的比例在滤液中加入无水氧化钙中和干燥反应液，过滤分离得到液体物质和固体废渣；

（3）液体物质先经两次常压蒸馏蒸去溶剂、反应物及低沸点产物，两次常压蒸馏温度依次为120～130℃、170～180℃，然后经减压蒸馏得到乙酰丙酸丁酯，减压蒸馏温度为190～210℃、压力为1000～2000Pa。

本发明所述糠醇为市售糠醇。

本发明所述硫酸在反应混合液中摩尔浓度为0.001～0.01mol/L，即为超低酸催化剂。

本发明的有益效果为：

（1）本发明以超低酸（摩尔浓度为0.001～0.01mol/L）作为催化剂，糠醇发生聚合副反应明显减少，有效提高了目标产物乙酰丙酸丁酯收率；

（2）本发明反应后废酸少，容易处理，消耗中和化学品和产生废渣少，对环境污染小；

（3）本发明将糠醇转化成乙酰丙酸丁酯生产成本可显著降低，经济效益得到提高，具备良好工业应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

本实施例所述生物质基糠醇制备乙酰丙酸丁酯的方法，具体包括如下步骤：

（1）以正丁醇为溶剂先配备摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸溶液，然后依次量取1mL上述硫酸溶液、0.1mL水、1mL糠醇和97.9mL正丁醇加入到250mL三口烧瓶中混合，得到100mL反应混合液，将三口烧瓶置于磁力搅拌油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为200r/min，将温度升至110℃，保温反应10h；