[发明专利]一种乙烯齐聚用催化剂组合物及应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物。本发明还涉及上述催化剂组合物的应用。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了一种菲咯啉缩苯胺类配合物，以该配合物为主催化剂和以甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂应用于乙烯齐聚时，只有在高的助催化剂用量（Al/Fe=1000～2000）时，齐聚活性才可达10⁷g·mol^-1·h^-1。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚是非常不利，因此目前的齐聚反应对反应环境要求非常苛刻，通常严格控制在无水无氧的环境下进行，但同时齐聚工艺的反应引发以及稳定性和重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，采用式(I)所示的氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物用于乙烯齐聚，反而具有较高的齐聚反应活性，即使非常低的铝/铁比的条件下也具有非常好的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，从而克服了本领域技术人员关于水的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式(I)所示的氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂：

式中，R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高。

在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm（即基于1g的有机溶剂，组合物中含5～350×10^-6g的水），优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L（即基于1L的有机溶剂，组合物中含2～500×10^-6mol的主催化剂），优选20～100μmol/L。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。