[发明专利]一种顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种制备γ-丁内酯的方法，属于有机催化领域。 

背景技术

γ-丁内酯是一种含五元环的杂环化合物,能溶解各种有机和无机化合物,常用作溶剂、萃取剂和吸收剂。良好的反应性能使其能发生一系列的开环和不开环的化学反应，可用于环丙沙星、脑复康、维生素B1、聚乙烯基吡咯烷酮等的生产原料。 

γ-丁内酯的传统生产方法仍然是采用Reppe法。该法分两步进行：乙炔和甲醛反应先生成1,4-丁二醇，然后1,4-丁二醇经催化脱氢制得γ-丁内酯。但由于Reppe法存在反应条件苛刻，需要多步反应，使用易爆的乙炔及致癌物甲醛为原料等缺点。近年来，随着顺酐生产能力的提高和价格的下降，γ-丁内酯的生产已逐渐转向顺酐加氢法。由顺酐加氢制备γ-丁内酯主要有两种方法：一是顺酐气相加氢法，由美国Standard Oil公司开发。该法采用Cu/Zn/Zr催化剂，在260-290 ℃，0.3-0.8 MPa条件下进行顺酐气相反应。原料转化率达91%，产品γ-丁内酯选择性达89%。但催化剂中的Zr组分易产生环境污染。二是顺酐液相加氢法，该法以γ-丁内酯为溶剂，经过预热与循环氢混合，在6～12 MPa，160～280 ℃下，通过装有催化剂的反应器加氢。该液相过程对强放热反应有利，但需要溶剂，在中高压条件下进行，过程复杂，投资高。 

我们选用负载型铜系列催化剂进行顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应，通过调整反应参数，顺酐加氢反应可获得较高的γ-丁内酯收率。乙醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的乙醛和乙酸乙酯。反应在气相常压、无附加氢的条件下进行，所需能量少，生产成本低，具有高选择性和高收率。 

发明内容

本发明的目的是提出一种新的气相加氢制备γ-丁内酯的方法，即采用负载型铜系列催化剂催化顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备γ-丁内酯。 

本发明所说的顺酐加氢与乙醇脱氢耦合反应制备γ-丁内酯的方法，反应在固定床反应器中，气相常压，无附加氢的条件下进行。 

本发明所用催化剂可用如下通式表示: CuO/MO_x

其中MO_x 分别为Al₂O₃，ZrO₂，ZnO。

顺酐加氢与乙醇脱氢耦合制备γ-丁内酯，包括以下步骤： 

（1）按照催化剂的组成要求，将Cu盐配成一定浓度的水溶液（质量浓度：10%～45%），加入载体进行浸渍制成CuO含量分别为5%-20%(质量百分比)的CuO/ Al₂O₃催化剂，CuO含量为10%(质量百分比)的CuO/ZrO₂催化剂和CuO含量为10%(质量百分比)的CuO/ ZnO催化剂。浸渍后样品在120 ℃下干燥过夜，400～500 ℃焙烧3～4 h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。 

（2）催化剂先用H₂-N₂（10：90，V/V，250 ml/min）混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 ℃/min程序升温至200 ℃，再以1.0 ℃/min程序升温至280 ℃，同时H₂体积分数缓慢提高到30%，在280 ℃恒温还原3 h。 

（3）将顺酐溶于乙醇配制成顺酐/乙醇混合液（10:90，W/W），经汽化后进入装载有还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应。此反应过程中顺酐加氢反应生成γ-丁内酯，乙醇脱氢反应主要生成乙醛和乙酸乙酯。 

其中步骤（1）中所述的Cu盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O。 

其中步骤（1）中所述的载体为：Al₂O₃，ZrO₂或ZnO。 

其中步骤（3）中顺酐/乙醇混合液以5 ml/min的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，通入N₂流率为80 ml/min，在350 ℃汽化后进入反应器；反应温度240-300 ℃。 

本发明的显著特点之一是催化剂的活性较高。例如，将顺酐溶于乙醇制成顺酐/乙醇混合液（10:90，W/W），使用本发明的催化剂，液相空速0.2 h^-1，在常压，270～300 ℃反应条件下，顺酐的转化率接近100%，γ-丁内酯的收率高于95%。