[发明专利]一种双氰胺离子液体低温电沉积制备金属镧的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双氰胺离子液体低温电沉积制备金属镧的方法，属于冶金与材料制备技术领域。 

背景技术

稀土金属镧因其特殊的性质被广泛应用于制备热电、磁性、镍氢电池电极等功能材料。目前金属镧的生产主要是熔盐电解法。熔盐电解可实现金属镧的稳定、规模化生产，但该方法存在电解温度高、能耗巨大、效率低、废气排放量高、设备腐蚀严重等一系列问题。在能源短缺、温室效应加剧的严峻形势下，如何实现金属镧制备的节能减排和绿色生产是亟待解决的关键问题。虽然近年来熔盐电解法有一些技术改进，工业生产镧的能耗有所降低，但多年的研究及实践证明，对现有工艺进行改良不可能使能耗大幅度下降。因此，研究和开发金属镧的低温电解制备新方法，对从源头上大幅度降低其生产能耗、减少排放，引起了科研工作者的广泛关注。 

离子液体是一种完全由离子构成的室温融盐，通常由几何结构不对称的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。与其它溶剂相比，离子液体表现出独特的物理化学性质及特有的功能，具有质量轻、无毒、不可燃、蒸汽压低、化学热稳定性高、导热导电性良好、电化学窗口宽(一般大于4V)等特性。离子液体是一种理想的室温液态电解质，它融合了高温熔盐和水溶液的优点：具有较宽的电化学窗口，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电沉积得到的金属和合金，而没有高温熔盐那样的强腐蚀性。利用离子液体制备金属镧可将电解温度控制在100℃以下，从而解决传统高温熔盐电解法温度高、能耗巨大、废气排放量高、设备腐蚀严重等一系列问题，实现金属镧制备的节能减排和绿色生产。 

文献（稀有金属材料与工程，2012，41，599-602）报道了采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）离子液体为溶剂电解质可制备出金属镧。该报道重点指出，作为一种典型的中性离子液体，BMIMBF₄对金属卤盐的溶解度很低，因此添加无水LiCl以提高电解质体系对镧盐前驱体（LaCl₃）的溶解度对于金属镧的电解沉积至关重要。但该方法采用的LiCl盐本身也属金属卤盐，在提高体系溶解度方面能力有限，且无水LiCl成本昂贵。 

申请专利（专利申请号201110435737.2）公开了一种在离子液体中电沉积金属镧的方法，以1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺作为电解质，无水LaCl₃为镧盐前驱体，铜片作为阴极，以铂、石墨或钛基氧化物作为阳极，恒电流沉积制备金属镧。该申请专利采用1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺中性离子液体作为电解质，同样存在上述提及的金属卤盐溶解度很低的问题。该专利未对这一关键问题进行阐述，对其所得阴极产物也未进行物相分析，致使无法确定其产物为金属镧。 

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种双氰胺离子液体低温电沉积制备金属镧的方法。由于实验探明25℃时，无水LaCl₃在双氰胺型离子液体MDCA中的饱和溶解度不小于2.5g/100g，因此采用溶有LaCl₃的双氰胺离子液体作为电镀液电沉积制备金属镧，本发明通过以下技术方案实现。 

一种双氰胺离子液体低温电沉积制备金属镧的方法，其具体步骤如下： 

（1）制备离子液体电镀液：在惰性气氛下，将双氰胺型离子液体MDCA与无水LaCl₃溶解混合均匀形成离子液体电镀液，其中双氰胺型离子液体MDCA的体积与无水LaCl₃的质量比为100：（1～5）ml/g；

（2）电沉积制备金属镧：在惰性气氛下，以铂片作阴极，石墨或惰性阳极作阳极，在电解温度为25～60℃、搅拌速率为100～300r/min，且采用控制电位为（-0.80～-1.15V

vs.Ag/Ag⁺）、槽压为2.80～3.20V或电流为2～8mA﹒cm^-2条件下并在步骤（1）制备得到的离子液体电镀液中电沉积1～3h，即能在阴极表面制备得到金属镧。

所述双氰胺型离子液体MDCA中的M为离子液体阳离子，如1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-1-甲基吡咯、1-丁基-1-甲基吡咯、1-乙基-3-甲基吡啶、1-丁基-3-甲基吡啶、四甲基铵盐、四乙基铵盐或四丁基铵盐。 

上述双氰胺型离子液体MDCA纯度为99%，含1%水分及其它杂质。