[发明专利]球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂。具体而言，本发明涉及一种镁化合物球形载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。

 

背景技术

负载型烯烃聚合催化剂适合于淤浆聚合和聚合工艺。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应工业规模化应用。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。也有一部分是采用硅胶和氯化镁复合载体负载的钛系催化剂等。

一般来说，镁钛系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁化合物溶解后再成型过程所决定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加一些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。

单纯以硅胶作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。

专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是一种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种含钛化合物，如四氯化钛，至少一种镁化合物，如氯化镁，至少一种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少一种给电子体，如烷基酯等，以及至少一种多孔惰性载体物质，如硅胶。

专利ZL03105214.2公开了一种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30mm的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007～0.05微米的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25微米左右的催化剂产品。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，提供一种特定的催化剂制备方法来制造球形载体负载型烯烃聚合催化剂，通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。催化剂充分发挥了球形载体对所制备的催化剂活性及聚合物颗粒形态的作用，并且制备方法极为简单，非常适合于工业规模化应用，尤其是通过乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。

技术效果

本发明的球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法工艺简单可行，通过调节催化剂制备工艺，可以得到不同性能的球形载体负载型烯烃聚合催化剂。

采用本发明所获得的球形载体负载型烯烃聚合催化剂与助催化剂（比如烷基铝或氯代烷基铝）构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。

根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃（尤其是乙烯聚合物）的颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中，特别适合制备超高分子量聚乙烯分子量，并且粘均分子量可调可控。

具体实施方式

本发明涉及一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，其是通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。

根据本发明，构成所述烷氧基镁球性载体的烷氧基镁一般用结构式Mg(OR_a)(OR_b)表示。在该式中，R_a和R_b相同或不同，各自独立地选自C_1-10直链或支链烷基，优选C_1-6直链或支链烷基，最优选甲基、乙基和丁基。