[发明专利]一种载氧化铁/零价铁短孔道介孔硅的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔硅的制备，特别是一种载氧化铁/零价铁短孔道介孔硅的合成方法。

背景技术

介孔氧化硅因其大的比表面、有序的介孔孔径及孔径分布，在催化、分离、生物及纳米材料领域有广阔的应用前景。在催化应用中，虽然它有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅材料，没有催化活性，需要负载活性组分才具催化活性。氧化铁/零价铁作为一种纳米材料，在处理有机废水等方面有很高的催化活性，是理想的活性组分。目前制备载铁介孔硅主要有三种方法：（1）水热合成法：Li等报道了此合成方法，其采用模板剂、硅源（TEOS等）及铁源（硝酸铁或氯化铁等），在一定的pH下，经一步水热法合成含铁的介孔硅[Li Ying, Feng Zhaochi, Lian Yuxiang, et al. Direct Synthesis of Highly Ordered Fe-SBA-15 Mesoporous Materials Under Weak Acidic Conditions. Microporous Mesoporous Mater. 84(2005)41～49]。该法虽简单但需要在酸性条件下进行，废水对环境易造成影响，同时只能得到氧化铁而得不到零价铁的状态；（2）浸渍或离子交换法：在介孔硅中以浸渍或离子交换的方法引入铁活性中心，然后煅烧得到载铁硅。Lim H等采用此法制备了载铁介孔硅[Lim H, Lee J, Jin S, et al. Highly Active Heterogeneous Fenton Catalyst Using Iron Oxide Nanoparticles Immobilized in Alumina Coated Mesoporous Silica. Chem Commun. (2006)463～465]，该法操作复杂，难度大，铁可能会堵住孔道而致催化效率降低；（3）嫁接法：李亮等通过加入铁的有机络合物，引入铁活性中心，在介孔硅中进行有机官能化反应，合成载铁介孔硅[Li Liang, Shi Jianlin, Yan Jina, et al. Mesoporous SBA-15 Material Functionalized with Ferrocene Group and Its Use as Heterogeneous Catalyst for Benzene Hydroxylation. App Catal A. 263(2004)213～217]。铁的有机络合物有铁卟啉、二茂铁、硅联二茂铁等。该法使用有机络合铁，成本高，污染大。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用固相研磨和P123双重作用来制备载氧化铁/零价铁短孔道介孔硅的合成方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种载氧化铁/零价铁短孔道介孔硅的合成方法，通过以下按步骤完成：

（1）制备未除模板剂的Zr-Ce-SBA-15介孔硅（简称ZCS）材料；

（2）将Fe(NO₃)₃·9H₂O和未除模板剂的ZCS充分混合研磨半个小时以上，在氮气气氛下升温至350℃煅烧，然后再升温至700℃、800℃或900℃煅烧，得到3种载入不同比例的氧化铁/零价铁的ZCS复合材料。

步骤（1）中所述的ZCS是利用三嵌段共聚物P123、金属前驱盐和正硅酸乙酯（TEOS）混合水热合成带有模板剂的Zr-Ce-SBA-15介孔硅，其中所述的金属前驱盐为ZrOCl₂·8H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O的混合盐。

步骤（2）中所述的Fe(NO₃)₃·9H₂O与未除模板剂的ZCS的质量比为0.4:1，所述的煅烧时间为3h，所述的升温速率为1℃/min。

本发明与现有的技术相比，其显著优点：（1）操作简单，成本低，设备要求简单；（2）嵌段共聚物P123在方法中既作模板剂又是碳前驱体，简化了制备的实验步骤；（3）在氮气气氛下不同温度煅烧可得到不同状态的氧化铁和零价铁；（4）发明使用的载体为短孔道的ZCS，与SBA-15等长孔道材料相比，其物质传输速率更快，效果更好。根据该法制得的载铁ZCS材料在催化，吸附，芬顿类芬顿氧化等领域有广阔的应用前景。