[发明专利]石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法，属于电解质材料领域。

背景技术

由于传统石化资源的巨大消耗导致的资源紧缺、城市空气污染以及全球温室效应，使得开发绿色无污染的可再生能源（如风能、太阳能、潮汐能、地热能）成为关系到人类社会可持续生存和发展亟待解决的问题。而如何实现各种能源安全有效的存储和转化便成了国内外的研究热点。锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点被视为目前最有效的能源存储转化系统；它已经在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、大型静态储能电站、航空航天领等领域也具有广泛的应用前景。然而，近年来关于锂电子电池引发的火灾甚至爆炸事故，引起人们对锂电子电池安全性问题的普遍关注。安全性问题不仅限制了锂电子电池目前的产业发展升级，也限制了未来它在动力和大规模储能领域的应用。全固态锂离子电池是近期发展起来的新一代锂离子电池，与目前商业化的锂电池相比，具有微型化、安全性能好、便于加工、无电池内压等优点，能有效地消除传统液体电解质锂离子电池易燃、易挥发、电解质易泄露、耐热性能差等安全性问题，并有望采用金属锂作为负极，大大提高电池的比容量。因此，全固态锂离子电池可望在微电子器件、微传感器等要求安全性高的领域具有广泛的应用前景。目前，人们为了获取全固态锂离子电池，作了一些尝试和努力，如在2003年3月出版的《化学进展》杂志中“锂无机固体电解质”一文曾公开了一种钛酸镧锂及其类似物。这种具有钙钛矿结构的钛酸镧锂及其类似结构的锂无机固体电解质材料存在诸多不足，首先其导电率低，仅为10^-5S/cm；其次，电化学稳定性差，当将其与金属锂直接接触时，两者会发生氧化还原反应，再次，制备的合成温度过高，高达1300℃，这样高的合成温度造成了锂的大量挥发，并使得其成分不易控制。

发明内容

本发明针对现有技术中的锂无机固体电解质材料存在导电率低、电化学稳定性差，制备的条件比较苛刻等缺陷，目的在于提供一种电化学稳定性好、电导率较高的石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料。

本发明的另一个目的在于提供了一种条件温和、工艺简单、操作简便的制备所述石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料的方法，该方法适合工业化生产。

本发明提供了石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料，所述的钽酸镧锂基固体电解质材料为Li₅La₃Ta₂O₁₂的镧位和/或钽位掺杂的化合物，具有式1结构：

Li_5+δLa_3-xA_xTa_2-yB_yO₁₂

式1

A为镧位掺杂物，包括稀土元素、钙、锶、钡、钾中一种或几种；

B为钽位掺杂物，包括铟、钒、铌、锑中的一种或几种；

y为0～1.0，x为0～1.0，x和y不同时为0；

δ表示需要补加锂的量，使其总化合价和为0。

优选的稀土元素包括镨、钕、钇、铈或钆。

所述Li₅La₃Ta₂O₁₂的镧位和/或钽位掺杂的化合物粒径分布为2～10μm。

本发明还提供了一种所述的钽酸镧锂基固体电解质材料的制备方法，该方法是将五氧化二钽溶于H₂C₂O₄溶液后，加入锂盐、镧盐，以及镧位掺杂化合物的盐和/或钽位掺杂化合物的盐后，混合成溶液；在所得混合溶液中加入EDTA，先在30～100℃下反应，直到出现透明溶胶后，再加入将水溶性高分子，继续反应直到出现凝胶；得到的凝胶在80～100℃下干燥后，先置于700～775℃下煅烧，得到的颗粒模压成坯体后，再置于775～950℃下进一步煅烧，即得；所述的EDTA加入量为混合溶液中的金属离子总摩尔量的0.05～0.1倍；所述的水溶性高分子聚合物与EDTA的质量比为1～2:1～40。

所述的凝胶在80～100℃下干燥的时间为20～24h；干燥后得到蓬松的干凝胶。

所述的凝胶干燥后在700～775℃下煅烧的时间为6～8h。

所述的坯体在775～950℃下煅烧的时间为4～6h。

所述的煅烧，从室温升高到煅烧温度的升温速率为1～4℃/min。

所述的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。