[发明专利]一种金属/金属氢氧化物pH电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属/金属氢氧化物pH电极的制备方法。

背景技术

金属/金属氢氧化物和金属/金属氧化物电极用于探测水介质的pH值得到了广泛应用，它具有体积小、响应快、性能稳定等优点。此类电极目前多采用离子溅射法或高温熔体法制作，这两种方法都是在高温条件下，使金属丝表面被氧化，所形成的氧化物作为氢离子敏感膜。在高温条件下获得氧化物膜存在以下不足：首先是制备过程的条件参数难以精确控制，形成的氧化物层的厚度和结构不均匀，制备的电极个体间差异较大；其次是在冷却过程中金属丝与氧化物层收缩率有显著差别，二者之间易剥落，严重影响制作的成品率，以及电极的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种金属/金属氢氧化物pH电极的制备方法。

金属/金属氢氧化物pH电极的制备方法的步骤如下：

1）取直径为0.1～0.8毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3－6M的盐酸或硝酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；

2）调节CHI760D电化学工作站，采用循环伏安法，扫描电压0-1.5V，扫描速率为30至80m Vs^-1，灵敏度10^-3A，将金属丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入碱溶液中，扫描1至3个循环，在金属丝表面形成金属氢氧化物沉淀，扫描后先用水洗，再用无水酒精清洗，在空气中晾干；

3）在金属丝的一端刮去一段氢氧化物层，在这一端上焊上铜丝或银丝，作为电路与物理连接；焊接后在铜丝或银丝上包覆热缩管，作为绝缘层；

4）用包覆了氢氧化物的金属丝蘸取全氟磺酸树脂饱和溶液，取出后倒置，以便多余的溶液朝后部流淌，以保持成膜厚度均匀，在60℃～80℃烘箱中烘干，得到金属/金属氢氧化物pH电极。

所述的金属丝的材料为Ti、Ta、Nb、Zr、Ir、W、Ru或Pd。所述的碱溶液是LiOH、NaOH、KOH溶液中的一种或数种，其重量百分比浓度为5%至10%。       所述的金属氢氧化物为同种金属的氢氧化物。

所述的全氟磺酸树脂化学结构式如下：

式中m=1，2或3；n＝6或7；x为900~1100；使用前用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇将全氟磺酸树脂配置成饱和溶液。

本发明以金属氢氧化物作为pH电极的离子敏感膜，和氧化物膜相比具有更高的灵敏度、更快的响应时间。而且膜材料在常温下由电化学反应合成，可以通过扫描电压、扫描速率和扫描次数等条件参数控制膜的厚度与结构；膜材料与金属基材结合牢固，不易剥落，因此具有更长的使用寿命。

附图说明：

图1是基于银/亚硫酸银的固体亚硫酸根电极的结构示意图；

图中：金属丝1、金属氢氧化物膜2、氢离子半透膜3、热缩管4。

具体实施方式

如图1所示，金属/金属氢氧化物pH电极包括金属丝1、金属氢氧化物2、氢离子半透膜3、热缩管4；金属丝1下部表面原位电镀一层金属氢氧化物2，在金属氢氧化物2的外表面又包覆一层氢离子半透膜3，金属丝1的中部和氢离子半透膜3的上部包覆有热缩管4。

本发明通过电化学反应，在金属丝1表面形成氢氧化物2膜，后者对水介质中的氢离子浓度具有灵敏的响应，因此能用作pH电极。

所用材料为化学性质稳定的金属丝，如Ti，Ta，Nb，Zr，Ir，W，Ru和Pd丝。金属丝的长度可根据电极尺寸需要及易于加工两方面因素确定，一般为0.6～1.2厘米长。在保障所需机械强度的前提下，选用较细的金属丝有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝1的直径一般应介于0.1～0.5毫米。

金属丝1表面自然形成的氧化物膜不具有电化学活性，不能用于pH值的测定。因此，作为制作电极的第一步，是要除去金属丝1表面原有的氧化物膜。可采用机械打磨和化学清洗相结合的方法。

制作金属/金属氢氧化物pH电极的另一关键，是要金属丝1表面包覆一层对氢离子敏感的活性氢氧化物2膜。本发明采用电化学方法制备氢离子敏感膜。