[发明专利]快速络合富集检测水溶液中有机锡离子的电喷雾质谱法

说明书

技术领域

本发明涉及水溶液中有机锡离子的检测分析领域，提出了一种同时利用有机络合和分散液液微萃取富集，同时快速检测水溶液中有机锡离子的电喷雾质谱法。

背景技术

有机锡是通式为R_nSnX_(4-n)一类物质的总称，其中n=1～4，R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等。有机锡的毒性主要由其化学结构决定，其中R₃SnX毒性最大，R₂SnX₂和RSnX₃的毒性相对较小。有机锡具有脂溶性，易进入生物体，对动物具有生殖毒性，对人体神经系统、皮肤、肝脏和内分泌系统均具有毒害和影响。近20年来，有机锡污染问题已经引起国际组织、各国政府和科学家的高度重视，许多国家已制定相关法规来限制有机锡的使用。欧盟的“危险品指令”对含有机锡化合物的产品有明确规定：浓度大于或等于0.25％(以锡浓度计)，标明“有害”；大于或等于1％时，标明“有毒”。在2009年又通过决定(2009／425／EC)，正式禁止在消费品中使用特定的有机锡化合物。欧盟玩具新指令2009／48／EC对玩具中有机锡含量做出了严格的规定。国内也对某些有机锡化合物在皮革、食品、纺织品中的使用制定了相关检测标准[GB／T20385-2006纺织品有机锡化合物的测定；GB／T22932-2008皮革和毛皮化学试验有机锡化合物的测定]。

目前消费品中有机锡的检测采用气相色谱-火焰光度法(GC-FPD)或气相色谱-质谱法(GC／MS)(参照GB／T20385-2006)，在乙酸缓冲溶液中用四乙基硼化钠将有机锡衍生后，正己烷萃取、分离、干燥后上机测定，虽然能分析多种有机锡形态，但样品前处理过程复杂，尤其是衍生化步骤很难掌握，易导致回收率不稳定；此外，上述国标方法的仪器检测低限为0.10mg／kg，灵敏度难以达到欧盟玩具安全新指令的要求。

由于有机锡既含有金属元素，又具有有机物的性质，因此，将有机物分离技术(如气相(GC)高效液相(HPLC)、毛细管电泳(CE))与某些特征检测技术(如原子吸收(A AS)、原子发射(AES)、质谱(MS)等)相结合的联用技术是目前发展的趋势。

分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME)是一种新型样品前处理技术，由RezaeeM等2006年首次提出(RezaeeM，A ssad iY，Milan iHosse in iM R，Aghaee E，Ahmadi F，Berijani S.J.Chromatogr.A，2006，1116：1～9)，该方法集采样、萃取和浓缩于一体，是一种操作简单、快速、低成本、富集效率高且对环境友好的样品前处理技术。该方法首先在样品溶液中加入数十微升萃取剂和一定体积分散剂，混合液经轻轻振荡后即形成一个水／分散剂／萃取剂的乳浊液体系，再经离心分层，用微量进样器取出萃取剂就直接进样分析。目前，该技术应用于样品中重金属元素分析很少，尤其多元素同时富集没有报道，只有某个元素分析的论文，如镉(Zeini Jahromi E，BidariA，AssadiY,Milani Hosseini M R，Jamali M R.Anal.Ch im.Acta，2007，585：305～311)和铅(Liang P，Sang H B.Anal.B iochem.，2008，380：21～25)。

发明内容

本发明提出了快速络合富集检测水溶液中有机锡离子的电喷雾质谱法，即一种同时利用有机络合和分散液液微萃取富集，同时检测水溶液中有机锡离子的，快速的电喷雾串联质谱仪(ESI-MS／MS)分析方法。本发明的分析检测，首先以二乙基二硫代甲酸钠(Na-DDTC)为络合剂，在pH3-7条件下，络合剂中二乙基二硫代甲酸离子(DDTC)与水溶液中不同种类有机锡离子(RnSn，n=1～3，R为烷基或芳香基)络合，形成相应特征的不同种类有机锡金属络合物((RnSn)x-(DDTC)y，n=1～3，x=1～2，y=1～2，R为烷基或芳香基)；与此同时采用分散液液微萃取技术进行萃取，同时对溶液中有机锡络合物进行上百倍的萃取富集，最后直接采用电喷雾串联质谱仪对萃取溶液中的有机锡络合物同时进行定性定量分析检测，最终得到对应的有机锡离子的定性定量信息。其中，所述萃取步骤中选用丙酮等常见分散剂和四氯乙烯等常见萃取剂。整个分析检测过程不超过5分钟。