[发明专利]一种用于苯酚羟基化的树脂催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂催化剂及其制备方法，特别是一种用于苯酚羟基化的树脂催化剂及其制备方法。

背景技术

苯酚羟基化法制备的邻苯二酚是一种重要的精细化学品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体，主要用作照相显影剂、抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。邻苯二酚因能与苯酚生成缩合物，故是合成鞣酸的重要原料；它和甲醛、乙醛或丙酮等缩合后可生成树脂；它是油脂和清漆的抗起皮剂；在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百威(呋喃丹)、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等；制得高效阻聚剂、脱色素、热稳定剂—4-叔丁基邻苯二酚；同时它也是合成紫外线吸收剂苯甲酮的原料。

于剑锋等在文献“微孔树脂镶嵌超细α-Fe₂O₃催化剂的制备，表征及其在苯酚H₂O₂羟化制备苯二酚反应中的应用”中采用离子交换法制备的催化剂α-Fe₂O₃/微孔树脂催化剂，所述催化剂粒子尺寸非常小，其粒径至少在5nm以下，在苯酚/双氧水（摩尔比）=3的条件下，苯酚的转化率可达到22.4%，但该催化剂粒径小易流失，使用时需不断的补充以维持催化活性，从而间接提高了工艺成本。

文献“Fe₂O₃/macroporous resinnanocomposites:Some novel highly efficient catalysts for hydroxylation ofphenol with H₂O₂”中以强酸性阳离子交换树脂为载体，FeCl₃溶液与树脂进行动态离子交换，铁离子经化学吸附嵌在树脂上，且铁离子在树脂上的含量随动态交换时间的增加而增加，在一定的反应条件下，苯酚的转化率达到22.19%，邻苯二酚产率为57.00%，但该催化剂的制备工艺中加入了氯化铁，从而造成催化剂强度降低，影响其长期使用。

EP0132783采用树脂为载体制备催化剂催化苯酚羟化反应，该类催化剂的优于催化剂和产物可以通过物理分离的方法分离，再生性能好，降低了分离能耗。但是在制备该类催化剂时，需要防止树脂孔道阻塞，还需要防止镶嵌在树脂中的金属氧化物老化和聚结以降低反应活性。

由于以上专利及公知技术采用的催化剂活性和产物选择性均不理想，为了促进生成效率，降低生产成本，有必要对催化剂的制备工艺进行进一步的研究，以得到合适的苯酚羟基化的催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于苯酚羟基化的树脂催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备方法包括：在反应釜中，加入水，分散剂，引发剂，苯乙烯/交联剂单体/六氟丙烯三聚体混合物，致孔剂等，升温至反应温度，待反应结束，烘干，抽提致孔剂，烘干，然后按本领域公知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂磺化工艺进行磺化处理，得到本发明所述树脂催化剂产品。

本发明所述苯酚羟基化的树脂催化剂的制备方法，通过以下步骤实现：

步骤1）水相的配制：

按重量份计，在反应釜中内加入100份水，0.5-2份有机分散剂，优选0.5份；以及0.5-2份无机分散剂，优选2份，搅拌均匀；

所述有机分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；所述无机分散剂选自碳酸盐或硫酸盐或其混合物；

步骤2）油相的配制：

按重量份计，将100份苯乙烯、10-20份二乙烯基苯、0.5-5份六氟丙烯三聚体混合，再加入0.5-2份过氧化物引发剂，优选2份、10-40份致孔剂，搅拌均匀；

步骤3）悬浮聚合反应：

将步骤2）中配制好的油相溶液加到步骤1）中装有已配制水相的反应釜中，进行搅拌，然后60-75℃反应10-15h，反应结束后放料，水洗得到的微球，烘干后将致孔剂抽提干净。

步骤4）磺化：

对步骤3）的产物进行磺化处理，得到所述树脂催化剂，树脂催化剂分子结构式为PS-C₉F₁₈-SO₃H，其中，PS代表交联聚苯乙烯骨架。

所述磺化工艺是本领域公知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂磺化工艺。