[发明专利]一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及特种功能高分子材料，具体地说，是一种环硼氮烷芳炔树脂及其制备方法。

背景技术

随着信息技术的发展，超大规模集成电路（ULSI）的特征尺寸按摩尔定律在不断缩小，对低介电常数材料的需求受到人们的重视；另外，航空航天技术的快速发展，对耐高温透波材料的性能提出了更高的要求。而传统有机树脂的介电性能和耐高温性能已不能满足高超音速飞行器、超大规模集成电路和芯片的需求。

聚芳基乙炔树脂具有良好的成型工艺性能、优良的介电性能和优异的耐高温性能，聚芳基乙炔树脂作为耐高温透波材料在航空航天领域得到应用。环硼氮烷具有稳定的结构、含环硼氮烷环骨架的化合物具有低的分子极化率和低的介电常数。G.R.Dennis通过分子轨道方法模拟环硼氮烷（B₃N₃H₆）的介电常数为1.9，而苯环的介电常数为2.2，研究表明含环硼氮烷的化合物具有高的热稳定性和低的介电常数。Hiroshi Matsutani等人利用乙炔基环硼氮烷与含氢硅氧烷进行硅氢加成反应，制备了低介电常数的材料应用于超级集成电路，有效地降低了超大规模集成电路（ULSI）的信号延迟和功率损耗。

本发明将环硼氮烷骨架引入到聚芳基乙炔树脂结构中，制备含环硼氮烷和芳炔基的环硼氮烷芳炔树脂，在热和催化剂的作用下通过碳碳三键发生交联固化，形成高度交联的环硼氮烷杂化聚芳环结构，赋予材料很低的介电常数和优异耐热性能，以满足航空航天和电子信息的领域发展的需求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有耐高温低介电常数的环硼氮烷芳炔树脂。

本发明的目的之二是提供所述环硼氮烷芳炔树脂的制备方法，通过芳炔基格氏试剂与三卤环硼氮烷缩合聚合反应制备所述环硼氮烷芳炔树脂。

本发明的技术方案具体如下：

一种环硼氮烷芳炔树脂，所述环硼氮烷芳炔树脂具有如下结构式：

其中，R为H、CH₃、CH₃CH₂、CH₂=CHCH₂、C₆H₅；聚合度n=1～20。

上述环硼氮烷芳炔树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）将氯化铵或有机伯胺在溶剂中与三卤化硼混合，然后加热到反应温度100～150℃，反应时间2～20小时，生成三卤环硼氮烷。优选地，反应温度为110～130℃C，反应时间为5～12小时；

（2）在隋性气体保护下，在无水溶剂中，将卤代烃与镁粉反应生成烃基格氏试剂，然后与二乙炔基苯反应生成芳炔基格氏试剂；

（3）将步骤（2）的芳炔基格氏试剂加入步骤（1）的三卤环硼氮烷中，在-20～30℃下聚合反应0.5～6小时，然后进行后处理，得到所述环硼氮烷芳炔树脂。反应温度较佳为0～20℃，反应时间较佳为2～4小时。

步骤（1）中所述溶剂为苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物。较佳为甲苯或甲苯与氯苯的混合溶剂。

步骤（1）中所述三卤化硼为三氯化硼或三溴化硼。

步骤（2）中所述卤代烃为C2～C12的烷基或芳基卤代物。

步骤（2）中所述无水溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙醚和二氧六环中的一种或几种的混合物，较佳为四氢呋喃或四氢呋喃和甲苯的混合溶剂。

所述环硼氮烷芳炔树脂的制备过程反应式举例示意如下：

1）三卤化硼与氯化铵、或有机伯胺反应：

其中，R=H或R’；

2）格氏试剂与二乙炔基苯反应：

R'Br+Mg→R'MgBr

3）三卤环硼氮烷与二乙炔基苯格氏试剂反应：

本发明所述的环硼氮烷芳炔树脂在分子结构中含环硼氮烷和芳炔基团，在热、光或催化剂作用下，可以通过芳炔基交联固化，形成高度交联、高芳环结构的有机-无机杂化材料，赋予树脂优良的耐热性能，环硼氮烷的引入又赋予树脂具有低介电常数和低介电损耗。

附图说明

图1是实施例2的三烯丙基三氯环硼氮烷（TV-TCB）的红外光谱；

图2是实施例3的环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的红外光谱（FTIR）；

图3是实施例3的环硼氮烷芳炔聚合物（PBZA-1）的DSC图；