[发明专利]一种聚合物负载离子液体及其制法和在催化酯化中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物负载的酸性离子液体催化剂，更进一步说是以PS-b-P4VP形成的球形胶束为基础，先交联，然后负载酸性离子液体，并将负载的酸性离子液体用于催化十六酸的酯化反应，制备生物柴油。

背景技术

传统的合成生物柴油的方法主要是通过碱或者酸催化的油脂的酯交换反应和酸催化长链脂肪酸的酯化反应。植物油是生产生物柴油的主要原料，因为植物油在自然界中是可再生的，可以大规模生产并且环保。植物油，包括食用和非食用油。95％以上的生产生物柴油的原料来自于食用油，因为许多地区主要生产食用油，食用油制备的生物柴油的性能更适合用作柴油的替代燃料。而这也导致生产用油和食用油的竞争，推高成本，据统计，以食用油生产生物柴油，油价占生物柴油售价的65％。因此，需要寻找可替代的原料油，比如动物脂肪，甚至使用过的食用油，非食用油，但是这些油都含有较高含量的游离脂肪酸。碱性催化剂催化的酯交换反应中，游离脂肪酸的含量必须控制在5wt％以下，以免发生皂化反应，影响生物柴油的产量。而酸性催化剂可以同时催化酯化反应和酯交换反应。但是不论是碱性催化剂还是酸性催化剂，都存在一些缺陷。由于不能循环使用，均相的碱性催化剂和酸性催化剂的使用对环境会造成严重的污染，后期的产品处理要采用中和反应除去催化剂，会产生大量废水和废渣。同时常用的均相酸或碱催化剂都是强酸强碱，对设备腐蚀比较严重。非均相的固体酸或者碱的催化实现了催化剂的循环使用，但是常用的固体碱主要是碱金属或者碱土金属的氧化物或者氢氧化物，在醇中有一定的溶解度，在催化的过程中会有一定的流失，造成产品污染，给后期的分离提纯带来额外的成本，而固体酸的酸性位点不稳定，容易在反应中流出，使得催化剂的活性降低，另外，反应物在固体酸里的传质速率影响固体酸的催化效率。因此，寻求一种更加绿色，环保，可循环使用的催化剂，是生产生物柴油面临的重大问题。酸性离子液体既具有酸性，又具有离子液体的特性，生产的生物柴油不溶于离子液体，很容易实现产物的分离，是一种很有应用前景的合成生物柴油的催化剂(a、M.J.Earle，N.V.Plechkova，K.R.Seddon，Pure.Appl.Chem.2009，81，2045.b、Y.A.Elsheikh，Z.Man，M.A.Bustam，et al，Energ.Convers.Manage.2011，52，804-809.c、F.Guo，Z.Fang，X.F.Tian，et al，Bioresour.Technol.2011，102，6469.)。但是不论是Bronsted酸性催化剂(a、J-Y.Park，Z-M.Wang，D-K.Kim，et al，Renew.Energ.2010，35，614.b、A.L.Cardoso，R.Augusti，M.J.da Silva，J.Am.Oil.Chem.Soc.2008，85，555.)还是Lewis酸性催化剂(M.L.da Silva，A.P.Figueiredo，A.L.R.Natalino，et al，J.Am.Oil.Chem.Soc.2011，88，1431.)，这些催化剂的酸性位点容易受到极性分子，比如说水的覆盖，造成催化剂中毒，降低了催化活性，同时降低了催化剂的循环使用效果。

发明内容

本发明的目的就是要改善酸性催化剂酸性位点的疏水环境，设计了一种聚合物负载的具有球形结构的酸性离子液体催化剂，并将其应用到催化十六酸的酯化反应中，用于制备生物柴油。合成的催化剂的化学结构如下式所示：

其中m代表PS嵌段的链长，n代表P4VP嵌段的链长，本催化剂涉及的m在50-200之间，n在50-100之间。

具体的制备方法如下：

步骤(1)将PS-b-P4VP嵌段共聚物溶于甲苯中，形成以P4VP为核，PS为壳层的纳米球形胶束，浓度为25g／L。

步骤(2)在上述溶液中滴加入1，4-二溴丁烷，回流反应48h，交联部分吡啶单元，固定球形胶束，形成稳定的球形结构。

步骤(3)在上述溶液中加入1，3-丙磺酸内酯，继续回流48h，然后在石油醚(60-90℃)与乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥，得到这种球形胶束负载的两性离子。

步骤(4)将所得的聚合物负载的两性离子分散于二氯甲烷中，滴入三氟甲磺酸，回流反应24h。然后在石油醚与乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥，得到这种聚合物负载的具有球形结构的酸性离子液体催化剂。