[发明专利]无催化、一锅法合成含羟基的反应型膦酸酯阻燃剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类含羟基的反应型膦酸酯类阻燃剂及其制备技术，尤其涉及一种不需要加催化剂的“一锅法”合成反应型膦酸酯阻燃剂的方法。 

背景技术

目前阻燃剂开发领域呈现出无卤化、高效化、低烟无毒化的趋势。 膦酸酯(磷酸酯)类阻燃剂是近年来迅速发展的磷系阻燃剂之一，它是一类重要的、具有广阔应用前景的无卤阻燃剂。聚合物材料中加入少量的该类阻燃剂，就能达到很好的阻燃效果。 

含磷阻燃剂可分为添加型和反应型。添加型阻燃剂是在被阻燃基材（一般为高聚物）的后处理过程中加入，与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予其阻燃性，此类阻燃剂添加量较大，常会破坏被阻燃基体的力学性能，影响材料的质量。反应型阻燃剂是在被阻燃基材制造过程中加入，它们或者作为高聚物的单体，或者作为交联剂而参与化学反应，最终成为高聚物的结构单元而赋予其永久阻燃性，且对基材的力学性能影响较小。 

反应型含磷阻燃剂通常是以P-O或P-C等共价键形式接枝到聚合物结构中，化学键能大，能更稳定持久地存在于聚合物中，含醇羟基及P-C键的环状膦酸酯类化合物较一般链状磷酸酯类更具热稳定性、耐水解性。由于该类化合物的羟基官能团，可与含羧基、环氧基、异氰酸酯等基团的高分子单体发生反应，因此在合成包含此类单体的高分子化合物时，若将阻燃单体作为反应原料加入，阻燃单元将以嵌入、交联等方式接入高分子链段中，从而赋予其永久性阻燃。如含羟基的膦酸酯化合物可与聚氨酯（PU）单体异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基团，因此，若在聚氨酯发泡过程中，将其作为阻燃单体与异氰酸酯共混发泡，该阻燃单元将连接到聚合物链中，可实现对聚氨酯的永久性阻燃，将会是一类极具应用前景的反应型阻燃剂。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种“一锅法”合成含羟基的反应型膦酸酯阻燃剂的方法，步骤简单，易于操作，产率较高。 

本发明的另一目的是将该类阻燃剂与聚氨酯单体或预聚体混合，作为反应型阻燃剂实现对聚氨酯的永久性阻燃。 

本发明提供的反应型膦酸酯阻燃剂的结构通式为： 

。

其中R为： 

     

本发明提供的膦酸酯阻燃剂的合成通过以下技术方案来实现。

制备方法的反应通式如下： 

。

包括如下步骤：1.将新戊二醇加入到甲苯，苯，二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷, 1,4-二氧六环中的任何一种，形成均相溶液。 

2．将步骤（1）所得溶液置于冰水中，保持溶液在5~10℃，搅拌下缓慢滴加三氯化磷，约0.5~1.5小时滴毕，优选1小时；保持溶液温度40℃继续反应1~3小时，优选2小时。 

3．向步骤（2）所得溶液中加入酮类或醛类化合物，然后控制温度于20~30℃下缓慢滴加无水甲酸，滴毕，继续于40~55℃反应1小时，减压蒸馏除去溶剂，得到相应羟基膦酸酯化合物。 

由于采用了上述工艺及条件，本发明具有以下突出的效果。 

1.合成工艺简单、易操作：新戊二醇与三氯化磷反应所得产物不需要分离纯化，直接以反应液形式用于下一步反应。所得目标产物纯度较高，极易提纯。 

2.反应不需催化剂，成本低廉：在整个制备过程中无需使用其他方法所需的有机碱或金属盐催化剂，降低了成本，简化了后处理步骤，减少了对环境的污染。 

3.收率高，产业化前景好：通过“一锅法”制备的目标产物，总产率在60%以上，加上低廉的原料及简单的工艺使成本较低，因此具有良好的产业化前景。 

4.本发明提供的反应型膦酸酯阻燃剂，由于其同时具有羟基与环状结构，不仅可以赋予聚氨酯等高分子材料理想的永久阻燃性能，同时对其力学性能几乎无影响。

附图说明

图1是本发明实例1制备的阻燃剂的¹H NMR谱图（CDCl₃）。 

图2是本发明实例1制备的阻燃剂的³¹P NMR谱图（CDCl₃）。 

图3是本发明实例1制备的阻燃剂的红外谱图。 

图4是本发明实例2制备的阻燃剂的¹H NMR谱图（CDCl₃）。 

图5是本发明实例2制备的阻燃剂的³¹P NMR谱图（CDCl₃）。 

图6是本发明实例2制备的阻燃剂的红外谱图。