[发明专利]一种多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于传感器领域中压电材料的制备，特别涉及一种适合于规模化生产的多元系锆钛酸铅基压电陶瓷元件的制备方法。

背景技术

锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷是一类能将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，在电子材料中占有重要的地位，广泛地应用于国防建设、科学研究、工业生产以及人们生活密切相关的许多领域。尤其是在传感器、换能器、无损检测、医疗诊断以及通讯技术领域有着极其广阔的应用前景。PZT压电陶瓷材料的制备主要包括粉体的制备、成型和高温烧结形成多晶体三个步骤，其中粉体的制备是高性能压电陶瓷的前提和基础。这是因为压电陶瓷的性能首先取决于其化学组分，然而在化学组分固定的情况下，不同的粉体制备方法对于最终由压电陶瓷制作的元器件性能起着至关重要的作用。随着PZT及其三元系、四元系材料的广泛应用，人们对压电陶瓷材料的性能进行了不断的改进，合成性能优良的陶瓷粉体已成为主要的研究方向之一。

现有压电陶瓷的制作方法中，干法的固相反应法是应用最广泛的制备压电陶瓷粉体的方法。它主要采用获取方便、价格低廉的氧化物粉末为原料，按照一定的化学计量比称取，通过混合后在一定温度下直接反应合成制得压电陶瓷粉末。由于其设备简单、操作简便，制作成本低廉，目前该方法得到了广泛的应用。然而其合成粉体和烧结成瓷的温度都较高，存在着铅挥发的问题，而且Pb²⁺、Zr²⁺、Ti⁴⁺离子的扩散速率不同，在煅烧过程中可能产生少量的PbO、PbTiO₃、焦绿石等中间相，产生局部相组成的不同，使得所获得的产品性能难以满足日益发展的科技需求。

在此背景下，人们先后提出了包括沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、熔盐法等在内的多种湿化学合成方法。例如水热合成法，可以简单描述为使用一种特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压的环境，使得在通常条件下难溶或不溶的物质进行溶解和重结晶。溶胶凝胶法是一种借助胶体分散体系，容易进行多种组分系统中成分控制的粉体合成方法，其反应过程主要包括以下三步：首先是生成均匀的胶体溶液，也就是溶胶，然后溶胶经过水解反应和缩聚反应，形成具有三维结构的凝胶体，凝胶干燥以后进行再煅烧，便可以制备得到粉体。

尽管这些湿化学方法，由于合成粉体时，使用的所有原料一般均处于溶液状态，能够在分子或原子的水平上实现充分均匀混合，每个组分的含量也都可以精确地控制，通过精确控制工艺条件，可以合成出组成均一、颗粒尺寸分布均匀、化学活性良好的超细粉体，进而提高材料的性能和可靠性，但是大部分方法成本太高，无法适应大规模的工业化生产，很难进行真正的商品化生产。

其中最具有潜力的方法是沉淀法，它是将可溶性原料溶于水中制备成前驱体溶液，然后在搅拌状态下引入适当的沉淀剂，使得溶液中阳离子生成不溶性沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥以及加热分解等工艺过程来合成粉体的方法。因为其具有反应过程简单、成本低、能够制备性能良好的粉体，便于推广和工业化生产等优点，得到了广泛的应用。由于沉淀法不仅需要配制出金属离子能够共溶的前驱体溶液，还需要选取适当的沉淀剂保证所有金属离子能同时形成沉淀。因此，目前沉淀法已实现了规模化商品生产也只有钛酸钡（BaTiO₃）和二元系的锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷粉体。但是在压电陶瓷向三元系和四元系发展的今天，单一的沉淀法很难制备如此多组分的陶瓷材料。因此，有必要探索研究新型的适合多元系压电陶瓷粉末制备的简便新方法。

发明内容：

目前，规模化生产多元系锆钛酸铅基压电陶瓷粉体制备的过程中所遇到的困难在于，固相反应法很容易导致各组分的不均匀，此外，高温煅烧下极其容易产生中间相，影响其性能；而沉淀法则难以控制多组分的同步性，无法进行工业化规模生产。本发明的目的在于解决上述的难题，采用半化学沉淀法，使得反应速率较慢的锆和钛首先形成紧密的结合，再引入到其他已球磨混合好的超细粉料中，在生成钙钛矿时会发生体积膨胀，导致颗粒内部缺陷和气孔的产生，使得钙钛矿颗粒变成海绵状骨架结构，而且反应活性高，合成温度得以下降100-170℃左右，在合成后的球磨细化过程中，较短的时间即可达到细小的陶瓷粉末。形成成多晶体的烧结温度也下降至100-200℃左右。实现了在低成本和简单工艺的前提下，提高材料组分的均匀性和活性，降低合成温度、并在较低的温度下烧结时，仍能大幅度地提高压电陶瓷材料的压电性能，为生产性能优异的多元系压电陶瓷材料提供了低成本的便捷生产陶瓷粉末的方法。

本发明的技术放案如下：