[发明专利]一种天然高分子基光固化树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光固化材料领域，涉及一种光固化树脂的制备方法，尤其是一种天然高分子基光固化树脂的制备方法。

背景技术

光固化技术作为一种新型、先进的材料表面处理技术，自上世纪60年代实现产业化以来取得了快速发展，特别是它的高效、优质、环保、节能等特性，使光固化产品的应用日益广泛。目前，几乎所有的光固化树脂都来源于与石油资源相关的化工试剂。为了提高光固化涂层表面的力学性质如表面硬度、耐磨性、耐划伤性等，有些研究者将一些无机物引入其中，如滑石粉、玻璃微球以及二氧化硅等。但是以上方法存在无机填料分散、改性困难等问题，导致涂层的表面力学性能提高不明显。

纳米天然高分子材料如纳米纤维素、甲壳素纳米晶、纳米级的淀粉微晶以及魔芋葡甘聚糖是自然界广泛存在的生物质，其来源丰富，可再生，具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、高透明性等特点。以纳米纤维素为例，同体积的纳米纤维素的重量只有钢的1/5，强度却是其5倍以上。这种以树木为原料的纳米材料能令汽车、电子部件更轻巧、更牢固。此外，纳米天然高分子材料还有很好的成膜性能，所成膜的力学强度高，成膜的微观结构致密。目前很多研究报道主要集中于以大豆油、动植物甘油三酯等天然化合物为原料制备光固化树脂，但是这类动植物油脂制得的光固化树脂由于所含长碳链低极性基团太多，光固化效率低，树脂分子间链接强度低，因此固化膜附着性能差，在光固化树脂涂料中还不能高比例使用。基于纳米天然高分子材料良好的成膜性，通过适当的化学方法引入可光固化的侧链来制备天然高分子基光固化树脂具有重要意义。纳米天然高分子材料如纳米纤维素、甲壳素纳米晶、纳米级的淀粉微晶以及魔芋葡甘聚糖几乎都是由类似于葡萄糖结构的单元组成，每个结构单元带有大量的羟基和氨基，这一独特的结构使其可以与含-NCO基团的半封端的预聚物反应，从而将其引入到光固化树脂中，这种材料的引入可以提高光固化树脂的一些性能：如硬度、耐划性、耐磨损、粘结性、热稳定性等，然而，基于纳米天然高分子材料与树脂改性合成光固化的研究十分欠缺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，从而提高光固化树脂的光交联反应效率，改善固化膜强度和附着性能。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种天然高分子基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）以醋酸酯为反应溶剂，以二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡或三乙胺为催化剂，将多异氰酸酯和低聚多元醇在35-80℃条件下充分反应，然后再加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯在35-80℃条件继续反应，得到半封端聚氨酯预聚物，

所述多异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、低聚多元醇的摩尔比依次为2-3∶1-3.6∶1，

所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚。

反应式如下：

2）以醋酸酯为反应溶剂，将步骤1）得到的半封端聚氨酯预聚物与纳米天然高分子材料，或经醚化试剂醚化改性后的纳米天然高分子材料混合，在温度为45-80℃条件下反应4-8小时，得到全封端聚氨酯预聚物，

所述半封端聚氨酯预聚物中未反应的-NCO基团与纳米天然高分子材料中所含-OH的摩尔比为1-3∶1，

所述纳米天然高分子材料选自纳米纤维素、纳米甲壳素、纳米微晶淀粉、纳米魔芋葡甘聚糖中的一种。

反应式为图1。

3）将全封端聚氨酯预聚物与光引发剂混合，铸膜或涂膜，30℃下干燥12小时，UV光照射后即得，

所述光引发剂为α-羟烷基苯酮类光引发剂，或酰基膦氧化物光引发剂，所述光引发剂占混合后质量的0.5-3%。

优选地，步骤1）中所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯或四甲基环己基二异氰酸酯。

优选地，步骤1）中所述的低聚多元醇选自聚醚多元醇类，如聚乙二醇、聚丙二醇，或聚酯多元醇类，如聚己内酯（PCL）、聚碳酸酯多元醇（PCDL），或聚四氢呋喃二醇。

优选地，步骤1）中所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。

优选地，步骤2）中所述醚化试剂为环氧类有机试剂或氯乙醇。

优选地，步骤1）中，所述催化剂的用量为多异氰酸酯和低聚多元醇总质量的0.5-1%。