[发明专利]一种负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体地说，是涉及一种原位还原法制备的二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂。本发明还涉及上述催化剂用于硝基苯化合物加氢制备偶氮苯及其衍生物的反应中。

背景技术

芳香族偶氮化合物是一类重要的原材料被广泛应用于工业有机染料、食品添加剂、自由基反应的引发剂和治疗药物。目前合成偶氮苯类化合物的方法主要有：（1）芳胺的氧化，（2）含硝基芳香化合物的还原，以及（3）利用重氮化苯胺与富电子的芳香族化合物发生耦联反应的重氮化法（J.Org.Chem.,1998,63,4503）等。目前工业上主要利用第三种方法生产偶氮苯，由于此过程的重氮化反应需要大量的亚硝酸盐形成重氮盐，所以会生成大量的无机废物，很容易对环境造成污染。利用过渡金属如铅作为催化剂（Synth.Commun.,2003,33,4221）时，虽然在室温条件下就可以将硝基苯还原，高产率的生成偶氮苯（>80%）,但是由于铅元素对环境的危害太大，从而限制了其在工业生产中的应用。CuBr和吡啶做为均相催化剂（Angew.Chem.2010,122,6310–6313）在60℃就可以氧化苯胺生成相应的偶氮苯（96%），但是均相催化剂在产物的分离和催化剂的循环利用方面还存在着诸多问题。Au/TiO₂（Science,2008,322,1661）在较温和的条件下采用“两步一锅法”，首先将硝基苯还原成苯胺，然后再通过氧化反应也实现了偶氮苯的合成，但是此过程不仅反应时间较长，而且还需要进行还原过程与氧化过程的切换，操作繁琐复杂且运作成本高。最近有研究报道：Pd纳米簇（Org.Lett.,2011,13,5640）、Pt纳米线（Chem.Commun.,2012,48,3445）等贵金属催化剂可以实现硝基苯直接加氢并高产率的合成偶氮苯，但是由于这类催化剂中贵金属的利用率非常低且回收时极易造成损失，因此采用单纯的贵金属催化剂应用于工业生产中并不可取。所以开发一种绿色、经济、高效的偶氮苯合成催化剂具有很好的工业应用价值。

目前现有的负载型贵金属催化剂在硝基苯还原过程中，往往需要较苛刻的反应条件，而且很难直接高选择性的合成偶氮苯，产物大多是苯胺、偶氮苯、氢化偶氮苯等化合物组成的混合物。因此开发一种反应条件温和、转化率和选择性较高、而且经济绿色的合成偶氮苯类化合物的方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种具有催化活性高、稳定性好、易于分离回收的合成偶氮苯及其衍生物的负载型金-铂双金属合金催化剂及其制备方法、应用。

一种二氧化硅负载型金-铂双金属合金催化剂，该催化剂的载体为表面官能化的二氧化硅，Au的担载量为0.1～5%，优选为0.5～2%；铂的担载量为0.1～0.5%，优选担载量为0.05～2%。

上述双金属合金催化剂的制备方法，制备过程如下：

步骤1：二氧化硅载体的制备：在搅拌条件下将甲醛溶液加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中，继续搅拌水解12h，然后将所得白色悬浮液抽滤洗涤干燥，即得到具有还原性官能团的二氧化硅载体；

步骤2：二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂的制备：将步骤1制备的二氧化硅载体浸入金盐和铂盐的混合溶液中，然后加热回流2h，待冷却到室温后抽滤水洗干燥，即得到二氧化硅负载的金-铂双金属合金催化剂。

上述步骤中所述的双金属合金催化剂中金含量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，铂的含量分别为0.1%、0.3%、0.5%。所述的金盐水溶液为金离子浓度1.67×10^-4～6.7×10^-4mol/L的有机盐或无机盐水溶液；所述的铂盐水溶液为铂离子浓度3.4×10^-5～1.7×10^-4mol/L的有机盐或无机盐水溶液。

所述金的无机盐为氯金酸，所述铂的无机盐为氯铂酸。

本发明提供的模型反应为对氯硝基苯和硝基苯加氢分别合成相应的偶氮苯化合物的反应。以硝基苯衍生物中的一种为反应底物，以金-铂双金属催化剂为催化剂，将反应底物、碱、溶剂和催化剂加入高压反应釜中，在0.1～4.0Mpa氢气、30℃～100℃条件下反应40min～120min，制得偶氮苯衍生物。

其中所述的溶剂选自：乙醇、甲醇、环己烷、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、水中的一种。

其中所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠。