[发明专利]一种乙烯齐聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚的方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

有文献报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物为主催化剂，甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂，在乙烯齐聚反应中具有较好的齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。但是，当采用甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂时，只有在用量比较高（Al/Fe=1000～2000）的情况下齐聚活性才可达10⁷g·mol^-1·h^-1。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷，单价都比较高，当大规模用于乙烯齐聚时，势必导致生产成本高昂。目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的。另外，齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，严格要求在无水无氧的环境下进行，由于条件特殊非常难以实现，所以齐聚工艺的反应引发以及稳定性和重复性也都非常差。另外，齐聚过程中用的有机溶剂一般都是甲苯，众所周知，甲苯是有毒芳香烃，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用；而且在齐聚产物中，甲苯含量较大，无法达到作为共聚单体使用时对芳香烃含量的要求。

发明内容

针对现有技术的缺陷，发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，发现乙烯在包含甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为C_n(4﹤n≤10)的α-烯烃，齐聚反应活性能够达到10⁷g·mol^-1·h^-1以上，控制反应体系中水的含量，能够使齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；另外，把溶剂由传统工艺中的甲苯换成C_n(4＜n≤10))的α-烯烃，不仅降低了毒性，减少了化学试剂的用量，而且使产物中的芳香烃含量大大降低，因此，在乙烯齐聚工艺中采用此方法能够为大规模工业化提供强力保障。

根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为C_n的α-烯烃，其中4＜n≤10，

式中，R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根据本发明提供的方法，乙烯齐聚反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高；摒弃了毒性大的芳香族溶剂，不但环保，而且免除了分离芳香族溶剂的步骤，简化了生产工艺。

在本发明方法的反应体系中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm（即基于1g的有机溶剂，反应体系中含5～350×10^-6g的水），优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述方法中乙烯齐聚具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的所述方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本发明方法的一个具体实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L（即基于1L的有机溶剂，反应体系中含2～500×10^-6mol的主催化剂），优选20～100μmol/L。