[发明专利]一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及应用热致相分离原理制备含氟聚合物微孔膜的工艺方法。

背景技术

微、超滤膜分离技术以其节能、设备简单、操作方便、无污染等特点日益受到关注，特别是在饮用水净化、污水高效处理和资源化回用等领域发挥着愈加重要的作用。而以疏水性微孔膜为核心的膜吸收技术和膜蒸馏技术在“节能减排”中也起到了重大的支撑作用。其中，聚合物微孔膜材料在上述膜技术中占有举足轻重的地位。高性能的膜材料是制备高性能聚合物微孔膜的基础，也是膜装备高效、稳定运行的有效保障。

在众多聚合物膜材料中，含氟聚合物膜材料，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等偏氟乙烯的共聚物，具有优异的机械性能和热稳定性能，以及结晶度高，耐化学(酸)清洗、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能且易于加工成膜，已经被广泛应用于微孔膜材料的研究与制备。

聚合物微孔膜有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离(NIPS)法，又称“浸没沉淀相转化法”、熔融拉伸法和热致相分离(TIPS)法。NIPS法制备的膜断面多为指状孔结构，机械强度差、膜的孔径不易控制且孔径分布宽。熔融拉伸法制膜对膜材料本身硬弹性要求高，膜材料选择非常有限。TIPS法是20世纪80年代兴起的制备多孔膜的新方法，主要通过聚合物与稀释剂高温相容、低温分相的原理，通过降温造成聚合物与稀释剂相分离，形成孔结构。所制备的微孔膜具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径可控、机械强度大等特点，是近年来制备聚合物微孔膜的研究热点。

关于TIPS法制备含氟聚合物膜微孔膜的专利报道多专注于稀释剂(潜溶剂)的选择。目前，所报道的稀释剂包括邻苯二甲酸二酯类、苯甲酸酯类、磷酸酯类和有机碳酸酯类等几类。公开号如下且为日前公开的美国专利申请US5022990和US6299773公开了利用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为单一或混合稀释剂通过热致相分离的方法制备出PVDF中空纤维微孔膜。公开号为CN1792420，其公开日为2006年6月28日的中国专利申请公开了采用二苯甲酮为溶剂，在低聚合物浓度时获得了理想的均一海绵状断面结构PVDF多孔膜的方法。公开号为CN102553465A，其公开日为2012年7月11日的中国专利申请公开了以磷酸三乙酯为稀释剂，制备断面为双连续结构PVDF微孔膜的方法。然而，上述专利中所采用的稀释剂均显示不同程度的毒性，其生产工艺过程对人类身体健康和环境存在巨大的安全隐患和破坏作用。其中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是国际癌症研究机构认定的对人类身体有毒且易致癌的化合物。二苯甲酮常温下为固态，意味着其后处理过程更加复杂，其残留组分会对后续的应用过程产生安全隐患。磷酸三乙酯为低毒化合物，但因含有磷而对环境有污染。

相对于膜分离技术清洁高效的特征，膜材料制备工艺过程中稀释剂的毒性和残留对人体及环境负面破坏作用则大多被忽视。在环境问题日益凸显、健康意不断益提高形势下，对于热致相分离法制备高性能含氟聚合物膜微孔膜而言，开发环境友好型的制备工艺方法势在必行。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有技术的不足，提供一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，该工艺方法简单易行，能够得到结构可控、具有高通量、高选择性以及优异的力学性能的含氟聚合物微孔膜，工艺过程采用环保稀释剂并辅以萃取剂/稀释剂混合物精馏工艺，实现清洁生产、零排放。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法，包括如下步骤：

步骤1：制备固液混合物A，该固液混合物A按照质量百分含量由以下组分组成：10％～40％的氟聚合物，其余为稀释剂；其中，所述含氟聚合物为偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上的共混物；所述稀释剂是柠檬酸酯类、对苯偏苯类和多元醇二苯甲酸酯类中的一种或一两种以上的混合物；

步骤2：将步骤1制得的固液混合物A加入搅拌釜中，氮气保护，于温度160～240℃下搅拌加热6～24小时，静置脱泡12～48小时，形成均一铸膜液；