[发明专利]一种生物油分相提质方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高生物油（生物质快速热裂解油）油品质量的方法。具体涉及先将生物油加水分为水溶相和油溶相，然后利用萃取耦合化学转化技术使水溶相与含有1~4个碳原子的脂肪醇进行酯化和缩醛化反应，将生物油中的有机酸和醛等转化为可燃性好的酯、缩醛和半缩醛等，将油溶相加氢脱氧制取高热值燃料油的一种方法及其装置。

背景技术

生物油是生物质在无氧或缺氧的条件下，在450-500℃下经快速加热裂解后，再快速冷凝后的液体产物。生物质作为一种可再生的清洁能源，通过快速热裂解制取生物油有望缓解源短缺和使用化石燃料所带来的环境污染问题。与生物质相比，生物油能量密度较高，易储存运输，且硫、氮含量低。

生物油是非热力学反应平衡条件的产物，其成分十分复杂, 几乎包含了各类含氧有机物（酸、醛、酮、醇、酚、呋喃、糖等），其稳定性较差、酸度高、热值低、粘度大。生物油的这些缺点严重阻碍了其在内燃机上的应用。如何提高生物油油品质量已成为影响生物质快速热裂解技术应用和经济性的一个关键技术问题。

为了改善生物油的品质，以往人们已经做了许多的研究工作。提质方法主要有催化加氢、催化重整、催化酯化等。美国专利4795841通过在温和条件下对生物油进行加氢预处理，提高了其热稳定性，然后再在高温条件下进行加氢脱氧制取烃类燃料油。该专利透露生物油中的醇、醛、酮和酸较易加氢脱氧，而呋喃类化合物则由于分子内的环氧结构很难加氢脱氧。生物油加氢脱氧通常会伴有较严重的结焦问题，导致催化剂失活很快。特别是当温度超过300℃，生物油聚合结焦严重，导致堵塞反应器。Busetto 等人（Fuel，2011，90( 6) : 1197-1207）采用钌基均相催化剂进行了生物油加氢研究。加氢后的生物油中的醛类化合物从8% 降到了0.2 %，而芳环双键则基本不被加氢。

ZL201010206481.3 提供了一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法。该方法先将生物油预处理得到水溶性组分和非水溶性组分；再非水溶性组分呋喃类化合物经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物；水溶性组分进行重整产氢反应；4)呋喃类化合物和重整制氢后得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应；再对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃。

 ZL201210437826.5公开了一种利用Co4N催化剂在线催化裂解生物质快速热解产物制备高品位生物油的方法。以Co4N为催化剂，将生物质在无氧条件下于400~600℃下进行快速热解，随后将高温热解气通入装有Co4N催化剂的反应器中，热解产物在催化剂的作用下，发生裂解、脱水、重排等反应，而后将热解气快速冷凝至室温收集液体产物，即可得到品质较好的液体燃料。采用Co4N催化剂，能够有效促进热解产物中大分子低聚物发生裂解反应，能够有效地降低热解产物中的醛和酸等对液体产物燃料性质有负面影响的组分，并且能够促进部分热解产物的加氢从而形成性能稳定的生物油。

中国专利ZL02145154.0公开了一种催化裂解精制生物油的方法。该方法是以改性的HZSM-5沸石分子筛为催化剂，在常压和200～550℃的温度范围内，通过催化裂解脱去生物油中多余的氧，得到高品质的精制生物油。其产率最高可达50％以上。郭晓亚等人（化学反应工程与工艺, 2005,  21: 226-233）采用固定床反应器和分子筛催化剂进行了生物油的催化裂解研究。在重量空速3.7h^-1和温度380℃下，以HZSM-5为催化剂时，获得了较高的精制生物油产油率，但催化剂结焦量达到了31.7%和33.4%。

生物油通常含有10~30%的有机酸，这也是导致生物油酸值很高、腐蚀性强的根本原因。催化酯化是在催化剂作用下，利用与醇发生酯化反应，将这些有机酸转化为可燃性和热稳定更高的酯类化合物的一种方法。酯化提质后的生物油，酸值和含水量明显降低，热值升高。中国专利（申请号201010179498.4）公开了一种生物油先臭氧化处理再酯化提质的方法。该方法通过臭氧化预处理，可将生物油中的部分醛和双键部分转化为有机酸，在一定程度上减少了生物油的后续提质过程中的聚合和结焦，改善了生物油的热稳定性。氧化后生物油的酸值由原来的45.4 KOH mg/g提高到110-130 KOH mg/g；在带分水作用的反应釜内与正丁醇酯化提质后的生物油，酸值降至10-35 KOH mg/g。该酸值仍然偏高，当在内燃机中使用时，会存在着较严重的腐蚀问题。此外，由于该方法无法将生物中的糖类化合物去除或转化，酯化过程中的聚合结焦问题无法得到根本解决。