[发明专利]一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一种含氮多官能度丙烯酸酯类树脂及其制备方法和在光固化组合物中的应用。

背景技术

辐射固化是指在光（包括紫外、可见光）或高能射线（主要是电子束）的作用下，液态的低聚物（包括单体）经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快（因而生产效率高）、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技术。任何一个光固化组合物都包括三种主要组分：光引发剂，单体和低聚物（树脂）。

光固化体系中的树脂一般都含有可聚合官能团，可以参加固化反应。含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的树脂为多官能团树脂。由于官能团含量增加，这些树脂与单官能团树脂相比，具有以下特点：（1）光固化速度快；（2）固化产物硬度大；（3）由于多官能团单体一般分子量较大，因此挥发性低；（4）可以针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。

含氮丙烯酸酯类化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一类比较重要的光固化组分，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛的应用。光固化组合物中加入含氮丙烯酸酯类化合物可以增加固化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷等方面。传统的含氮丙烯酸酯类化合物一般都是通过异氰酸酯与带有羟基的化合物进行加成反应合成的。该方法存在两个缺陷：一是异氰酸酯都有刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比较大。二是这种合成方法副反应较多，醇类化合物与异氰酸酯可能发生水解反应。原料中含有的微量水分会与异氰酯根反应形成缩脲结构。聚合物中过多的脲基结构会导致材料氢键过多，膜层脆性增加，防水性下降。另外，所生成的产物中含有N-H键，存在着很强的氢键作用，因而产物的粘度普通较大，影响了其应用。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用，该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点，应用性能优异，且明显优于现有产品；并且，本发明提供一种无刺激性和毒副作用、操作简单且副反应少的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法；该树脂能用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。

本发明中的含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：

(I)

其中，

（1）R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或甲基，但是R₁和R₂不同时为甲基；

（2）R₄为具有2-18个碳原子的直链或支链的k价烷基，其链段中可含有苯环或环烷基团结构；

（3）m=0或1，n为0-16的整数；k=2或3。

上述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物与胺类化合物中氮原子的摩尔比为1:1；加料完成后升温，反应温度为60-120 ^oC，反应结束后，降温，反应生成下式（IV）所示的中间产物：

（II）

（III）

（IV）

（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）-（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130 ^oC，反应时间为5-18 h，反应结束后，降温；

（3）向反应釜中加入多元酸R₄(COOH)_k、催化剂，其中残留羟基与多元酸的羧基的摩尔比为1:1；加料完成后，升温并在回流状态下反应，反应温度为70-130 ^oC，当体系酸值小于10 mgKOH/g时，降温；

（4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂。