[发明专利]羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工业废水中重金属离子的处理及稀土矿中稀土离子提取的技术领域，具体涉及一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法。

背景技术

重金属废水是指含有重金属离子的废水，重金属废水主要来源于金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、制革、农药、油漆、医药、颜料、照相、线路板、航空器材等行业。重金属离子是一种永久性的污染物，而且其中大部分重金属离子是致畸、致癌、致突变的剧毒物质。含有重金属离子的废水、废渣已经对人类造成了极大的危害。当前处理水中重金属离子的方法主要有沉淀法、氧化还原法和吸附法等。前两种方法在处理过程中极易给水质带来二次污染，且处理后的水中金属离子浓度很难达到要求，多作为初级预处理。吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。最常用的吸附剂有活性炭、硅胶、硅藻土、沸石、膨润土、磷灰石等无机吸附材料与高分子吸附材料。但是无机吸附材料的吸附效率很低，且材料的再生也比较困难。高分子吸附材料中，螯合树脂效果最好。螯合树脂是含螯合功能的基团且不溶于水及其它溶剂的交联聚合物，在螯合树脂聚合物母体上化学键联着对重金属离子具有螯合作用的功能基团（如氨基、巯基、羟基等基团），因此螯合树脂可对水中的重金属离子进行浓缩与富集，已经被广泛应用于重金属离子的吸附、分离、富集及环境保护等方面。

此外，稀土元素具有独特的光学、电学、磁学及力学性能，在现代科学技术中占有非常重要的地位。我国稀土资源丰富，开发新的高效的稀土矿物提取技术，对我国国民经济的发展与科学技术水平的提升，都具有十分重要的意义。

羟肟酸又称氧肟酸，是一类重要的金属络合剂，其羟肟基有较好的螯合能力，能与Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺等多种金属离子形成稳定的金属螯合物。因此羟肟酸对金属离子具有良好的吸附性能，且有好的选择性，故广泛应用于多个领域，比如选矿行业中（如氧化铅锌矿、氧化铜矿、稀土矿的浮选）、废水中重金属离子的去除、富集与回收、有机化合物的催化氧化等领域。高玉德等采用C7～C9的烷基羟肟酸为捕收剂对钽铌矿进行了浮选实验，表明烷基羟肟酸对钽铌矿有较强的捕收能力。当用量为160mg/L时，钽铌矿的回收率达到94%；另外，烷基羟肟酸对钽铌矿具有较好的选择性[高玉德,邱显阳,冯其明，广东有色金属学报,2003,13(2):79]。CN 101560004B公开了一种能去除污水中重金属离子的羟肟酸型高分子絮凝剂。该絮凝剂中既有絮凝效果较好的-CONH₂、-COOM、-SO₃M（M为钠、钾、氨）等基团，又有对金属离子具有很好络合作用的羟肟酸基团，能使各重金属离子的去除率达98%以上。然而，目前羟肟酸在污水处理中都是作为絮凝剂使用；在矿物浮选中，羟肟酸作为有机小分子螯合剂使用，其材料不能够产生高分子螯合树脂高分子效应，比如螯合基团浓集作用产生的高吸附特性及在固相萃取过程中所具有的可分离、可重复使用等特性；且不具有螯合树脂的物理化学稳定性好、操作简单等优势。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的羟肟酸材料不能产生高分子螯合树脂的高分子效应，如高吸附特性及可分离、可重复使用等特性，且不具有螯合树脂的物理化学稳定性好、操作简单等优势，提供了一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料及其制备方法。

本发明是由如下技术方案实现的：一种羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料，由载体微米级二氧化硅和对重金属离子及稀土离子有选择性识别与吸附的羟肟酸功能化聚合物组成，结构如式（Ⅰ），其二氧化硅粒子尺寸为90～125μm，其中羟肟酸的键合率为21.5%-32.0%，                                                。

所述的羟肟酸功能化聚合物为含有能与重金属配合形成配合物的羟肟酸型螯合基和亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯聚合物两部分的物质，其中形成羟肟酸型螯合基的物质为水杨羟肟酸。

所述羟肟酸功能化聚合物/无机复合螯合吸附材料的制备方法为：

1）制备氯甲基化水杨羟肟酸：将8～10g水杨羟肟酸加入到80～100mL溶剂中，待其充分溶解后，在0～5℃下滴加15～21mL氯甲基化试剂，搅拌均匀后加入0.8～1.2mL催化剂，恒温反应10～13h，然后使反应液静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，即得产物氯甲基水杨羟肟酸；