[发明专利]5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学中间体的制备方法，尤其是涉及一种5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的制备方法。

背景技术

5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺，又名5-氯-2-甲基对苯二胺，其分子结构式如式（I）所示：

 

（I）

由于5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺中含有两个对位氨基，是有机合成中用途广泛的中间体，可用来合成涂料，也可用于色光艳丽、牢度优良新型染料的合成，还可用于制造热影材料的显色剂。其主要用于合成双乙酰乙酰-5-氯-2-甲基对苯二胺，作为合成有机颜料大分子黄所用中间体，用做偶合组分；还可作为制备聚酰亚胺的原料、毛发染料原料、制备化学颜料的中间体材料，以及制备聚酰胺高性能纤维的单体原料。

有关5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的合成，国内外很少有相关报道，中国专利CN1349974A公开了将2-甲基-5-氯-苯胺在酸性条件下与醋酐作用得到N-乙酰-2-甲基-5-氯-苯胺，然后用混酸硝化得N-乙酰-2-甲基-4-硝基-5-氯-苯胺，水解去掉乙酰基，最后经盐酸加铁粉还原，得2-甲基-5-氯-1,4-对苯二胺，总收率65.1～71.1%。

其制备方法多见于外国专利，但都是基本相同的保护氨基后硝化、还原法路线。均存在经历乙酰化保护氨基，混酸硝化，酸性或碱性水解去掉保护基乙酰基，铁粉/盐酸还原硝基为氨基，中和重结晶制备得到产品，存在工艺复杂、步骤多，污染大等问题，与当今与国家提倡环保型的新型工业化差距甚大，迫切需要新路线和新工艺的取代。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的制备方法，是一种以5-氯-2-甲基苯胺为原料，与苯胺类物质的重氮化液（苯胺类重氮盐）偶合先制得偶氮化合物，偶氮化合物在Raney-Ni存在下，水溶剂中水合肼常压还原氢解制备5-氯-2-甲基对苯二胺，同时水蒸汽蒸出苯胺类物质与水的混合物后，加入甲醇溶解产物除去催化剂、醇-水溶剂中结晶制备2,5-二氯对苯二胺，回收后的苯胺类物质经精馏循环使用于苯胺类重氮盐制备的清洁化生产方法。

一种5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的制备方法，包括下述步骤：

（1）苯胺类物质在无机酸的水溶液中，亚硝酸钠作用下，进行低温重氮化反应得到苯胺类物质的重氮化液；

（2）将苯胺类物质的重氮化液与5-氯-2-甲基苯胺进行偶合反应得到偶氮化合物；

（3）将4-氨基-2-氯-5-甲基偶氮苯在催化剂存在下进行还原氢解反应，并在反应后期蒸出苯胺类物质-水混合液后，加入甲醇溶解产物后经热过滤制得含5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的甲醇水溶液；

（4）含5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺的甲醇水溶液中加入抗氧剂后，经活性炭吸附脱色除杂、热过滤后，经冷却结晶、过滤水洗、干燥后制得5-氯-2-甲基-1,4-苯二胺纯品。

优选地，步骤（1）中，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述无机酸、亚硝酸钠、苯胺类物质的物质的量之比为2.00～2.50：0.95～1.15：1，重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为0.25～2h；所述的苯胺类物质为苯胺或邻甲苯胺。

苯胺类物质可以采用苯胺或邻甲苯胺等可以随水蒸汽挥发的化合物。

优选地，步骤（2）中，苯胺类物质的重氮化液滴加到5-氯-2-甲基苯胺的碱性水溶液中进行偶合反应，滴加时间控制在2～4h，滴加温度8～10℃，偶合反应温度15～25℃，偶合反应时间1.5～5h，pH控制在8～8.5；所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液，所述5-氯-2-甲基苯胺、碳酸钠、水的质量比为 1：0.35～0.55：3.0～12.0。

优选地，步骤（3）中，还原氢解反应以水作溶剂，Raney-Ni或Pd/C为催化剂，水合肼为还原氢源；其中，所述催化剂、水、5-氯-2-甲基苯胺的质量之比为0.03～0.10：3.0～12.0：1.0，水合肼与5-氯-2-甲基苯胺的物质的量之比为2.0～2.5：1.0；还原氢解反应时间为3～10h，反应温度60～85℃；热过滤温度为60～65℃，甲醇与5-氯-2-甲基苯胺的质量之比为2.0～6.0：1.0。

优选地，步骤（4）中，所述抗氧化剂为亚硫酸盐或连二亚硫酸盐，抗氧化剂与5-氯-2-甲基苯胺的物质的量比为0.02～0.1：1，所述活性炭与5-氯-2-甲基苯胺的质量比为0.03～0.05：1，热过滤温度控制55～60℃。