[发明专利]一种纳米ZSM-5分子筛的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种高硅型沸石分子筛的人工合成方法，具体地说，涉及一种人工纳米ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺度(小于100纳米)过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石来说，当其尺寸下降到几百纳米甚至是100纳米更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。

由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。目前解决这一问题的方法主要有两种：一种是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的分子筛。具有ZSM-5沸石介微孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。与微米级ZSM-5沸石相比，纳米ZSM-5具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。目前，纳米ZSM-5沸石已被用作芳构化、苯烷基化、甲醇制汽油(MTG)等过程的催化剂。

1976年以来，Mobil公司多次发表专利利用小晶粒ZSM-5沸石分子筛可以明显提高催化活性，因此制备小晶粒的ZSM-5沸石分子筛成为需要。制备纳米沸石的关键是降低小晶粒分子筛的高表面能，增加晶粒间的斥力，抑制小晶粒的增长。加入分散剂可以保证颗粒在极性介质中的良好分散性，增加颗粒间的互相排斥力。常见的分散剂主要有电解质、导向剂、晶种、表面活性剂和有机溶剂。

以下专利和公开文献均涉及到添加电解质合成纳米ZSM-5沸石：

电解质，如NaOH，NaCl等在颗粒表面吸附时，可以提高颗粒表面的电位值，从而产生强双电子层静电排斥作用，同时可以增加颗粒表面的润湿程度，从而有效地防止颗粒在水中的团聚，可以有效控制纳米沸石的粒度。

公开文献无机化学学报，19(2003)396介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以四丙基溴化铵为模板剂，硅溶胶为硅源，硫酸铝为铝源在100～150℃晶化温度下晶化1～9d得到纳米ZSM-5沸石。该方法要求向合成体系中加入适量的碱金属盐，碱金属盐与Al₂O₃的比值在40～120范围内，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm左右。但碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集。该方法的实质是采用低温老化、添加碱金属盐和使用四丙基氢氧化铵做模板剂的组合方法达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。

中国发明专利CN1240193(申请号99102700.0，1999年)披露了一种合成ZSM_-5的方法。其技术特征是：以正丁胺为模板剂，水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，得到10～500nm的ZSM-5沸石。投料摩尔比为SiO₂／Al₂O₃=20～100；Na₂O／SiO₂=0.04～0.1；R／SiO₂=0.15～0.5；H₂O／SiO₂=40～200。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化的措施达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。

公开文献化学学报，12(1978)85-87介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法采用正丁胺、乙胺或三丙胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源在105℃下静止晶化12小时，并且在125℃晶化38小时得到小于100nm的ZSM-5沸石。但是该方法合成时必须加入NaCl，并且使NaCl／Al₂O₃摩尔比在30～60范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化在地硅铝比下达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。