[发明专利]一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。

背景技术

锐钛矿二氧化钛在光催化反应、太阳能电池转化、环境污染治理和传感器等方面具有广泛应用，受到越来越多的关注。锐钛矿二氧化钛的形貌、尺寸、比表面积和晶面暴露决定着其光催化性质和光伏性能。理论和实验已经表明锐钛矿{001}晶面比传统热力学稳定的{101}晶面有更高的催化活性。由于表面自由能越高的晶面，在晶体生长过程中越难形成，因此如何制备具有高活性{001}晶面的锐钛矿相二氧化钛一直是光催化领域追求的目标。2008年，Yang等首次采用HF作为封盖剂，以TiF₄为钛源，在水热反应的条件下制备了具有{001}晶面百分数达到47%的二氧化钛微晶。自此之后，有越来越多的研究者致力于{001}面二氧化钛结构及其应用的研究。采用不同的钛源和加以改进的反应体系可以制备不同尺寸的具有{001}晶面锐钛矿二氧化钛。例如，Yang等人在前面的研究基础上，加入了2-丙醇作为增效剂和反应媒介，与HF协同作用，制备了{001}晶面百分数达到64%的高性能的二氧化钛。Han等人用HF作为溶剂合成锐钛矿二氧化钛纳米片具有89%的{001}面。Dinh等人对普通的水热法加以改进，采用钛酸丁酯为钛源，以油胺和油酸为表面封盖剂，以水和乙醇的混合物为反应溶剂，制备出平均粒径大概在13nm左右的{001}面锐钛矿二氧化钛。Liu等人以硫酸钛为钛源采用简单的一步法合成了具有18% {001}面的锐钛矿纳米二氧化钛单晶。

对于异质反应，较小的晶粒尺寸拥有更多的活性位点，有利于反应物跟二氧化钛纳米晶的充分接触，最终增强材料的光催化活性。目前暴露{001}晶面锐钛矿相二氧化钛的制备方法中，大多直接以氟化钛、硫酸钛、氯化钛、钛酸四丁酯和钛粉为前驱体，大部分所得产物的晶粒尺寸在微米级和数百纳米级左右，尽管有粒径在十几纳米的，但是产率很低。原因在于前驱体在含水的溶剂热体系中反应活性较高，如果直接参与反应，则产物的晶体生长过程较难控制，所得产物颗粒尺寸往往较大，反应位点较少，光催化活性较低。因此，寻找新型前驱体来制备高产率的更小纳米级暴露{001}晶面锐钛矿二氧化钛，已成为该领域研究的重要手段和突破点。

另外，由于普通二氧化钛只能被紫外光激发，而紫外光仅占太阳光的5%，为了更多的利用太阳能中的可见光，制备具有可见光响应的二氧化钛则是目前光催化领域的又一研究热点。当前，为了拓展二氧化钛的光吸收范围，一般采用阴离子（或阳离子）掺杂、与窄禁带半导体复合、染料敏化等方法。这些方法虽然对拓展二氧化钛的吸收起到了一定的效果，但是还存在着稳定性差、需要外来半导体的特点。

发明内容

为了解决现有方法制备的{001}面暴露二氧化钛纳米颗粒尺寸大、小尺寸纳米晶但{001}面暴露率低的技术问题，本发明提供了一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法：以0.2-1g纳米管或纳米带钛酸为前驱体，加5-30ml水或醇、0.2-2ml质量浓度为30-50%的氢氟酸水溶液，在180~210℃保温6-48h，反应液经后处理，即得目标产物。

所述醇为乙醇、异丙醇或叔丁醇。

进一步地，所述后处理依次按分离、洗涤、干燥过程进行。

具体地，所述后处理过程为：反应液在转速为8000-10000转/分钟的条件下离心分离出沉淀，然后先水洗后醇洗，最后在60-80℃干燥8-24h。

较好地，醇洗时所用的醇为乙醇或异丙醇。

本发明中，纳米管或纳米带钛酸可由现有方法制备获得，优选碱热合成法。

具体地，碱热合成法，步骤如下：

（1）配制浓度为5-10mol/L的强碱水溶液；

（2）以50-80ml步骤（1）制备的强碱水溶液为反应介质，以0.5-5g二氧化钛为钛源，在120-210℃下反应12-24h，冷却后将沉淀物水洗至中性，得到纳米管或纳米带钛酸钠；

（3）将步骤（2）制备的纳米管或纳米带钛酸钠分散于pH=1-2的盐酸水溶液中，搅拌，再水洗至中性，而后干燥得到纳米管或纳米带钛酸。

较好地，步骤（1）所述的强碱为NaOH或KOH；步骤（2）中的二氧化钛对其相型没有特别要求，优选二氧化钛P25（德国制造，含有80%的锐钛矿和20%的金红石）。