[发明专利]一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池电解质技术领域，具体为一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法。

背景技术

双氟磺酰亚胺锂盐（LiN(SO₂F)₂，以下简称LiFSI）由于具有电导率高、热稳定性高、电化学窗口宽、不易水解等优点，有希望大规模应用于锂离子电池、离子液体等领域；同目前锂离子电池电解质应用最为广泛的LiPF₆相比，它在热稳定性、安全性等多方面均更具优越性，近年来备受关注。

国内外现有技术中，以双氯磺酰亚胺化合物为模板制备LiFSI的方法均为分步合成法：

1、合成双氯磺酰亚胺化合物（HN[SO₂Cl]₂）(R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,625；R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,1753；E.A.Fadia，US4315935,1982；M.Beran et al，Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)，其中M.Beran等提出了能克服分离、毒性等问题的一步合成法，在近年被广泛采用，该方法将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜置于“一锅”中反应并减压蒸馏得到HN[SO₂Cl]₂，但是由于产品沸点较高，蒸馏双氯磺酰亚胺化合物过程能耗较大。

2、利用金属氟化物（AsF₃、SbF₃等）作为氟化剂同HN[SO₂Cl]₂进行反应，得到双氟磺酰亚胺后，再通过中和反应或加入碱金属盐（碳酸钾等）反应得到相应的双氟磺酰亚胺盐（J.K.Ruff et al，Inorg.Synth.1968,11,138；B.Krumm et al，Inorg.Chem.1998,37,6295；J.K.Ruff et al，Inorg.Chem.1965,4,1446；周志彬等，CN101747242A,2010）。该路线中采用的AsF₃属毒性试剂，对环境污染严重，无法实现大规模制备；采用SbF₃进行氟化时，副产物难以分离，周志彬对此类工艺进行了优化，提出了不分离中间产物直接加入碳酸钾制备相应的双氟磺酰亚胺钾盐，该路线虽然较好地解决了难以分离副产物SbCl₃的问题，但是工艺步骤较为繁琐。

相对于上述两步反应实现HN[SO₂Cl]₂转化为双氟磺酰亚胺钾盐的路线，将HN[SO₂Cl]₂直接与过量的氟化钾（KF）等在有机溶剂中反应，制备双氟磺酰亚胺钾盐（KN(SO₂F)₂，以下简称KFSI）的工艺显得相对简便，但是该路线产生大量腐蚀性剧毒气体HF，而且过量的反应物KF以及产物KFSI混合物容易结块，影响后续提纯（M.Cernik et al，US7253317；A.Hammami et al，US2007043231；M.Beran et al，Polyhydron，2006,25：1292）。

3、将锂盐（高氯酸锂等）与上述双氟磺酰亚胺钾盐等在有机溶剂中通过离子交换法反应得到双氟磺酰亚胺锂盐（周志彬等，CN101747242A,2010）。但是，通过离子交换得到的产物中，由于少量锂盐杂质的存在，难以保证纯度。

现有的技术不仅存在上述工艺繁琐、产品难以分离、能耗较大，污染环境等缺陷，而且均无法实现连续操作工艺。

发明内容

本发明提出了一种连续工艺法制备双氟磺酰亚胺锂盐：将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜置于“一锅反应器”中反应后，不进行双氯磺酰亚胺化合物（HN[SO₂Cl]₂）的分离，直接加入氯化亚砜作为后续反应的溶剂，同高纯氯化锂进行反应制得双氯磺酰亚胺锂盐，移除氯化亚砜溶剂后，再采用乙腈或乙酸丁酯作为溶剂，加入少量三乙胺，利用无水氟化锌进行氟化反应，过滤反应产物，对滤液进行结晶，得到双氟磺酰亚胺锂盐。

本发明为一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：

对于结构式I双氟磺酰亚胺锂盐LiFSI：

其制备方法包括以下步骤：