[发明专利]用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。 

背景技术

产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。 

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886（标题为：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate）提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。 

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。 

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于合成双醋酸亚乙酯的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的镍、钼和锡；催化剂中镍的含量为：3.0~15.0g/L；钼的含量为：1.0~5.0 g/L；锡的含量为：0.5~5.0 g/L；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种。 

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： 

①按催化剂的组成将含镍的化合物、含钼的化合物以及含锡的化合物的溶液与载体混合；

②在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤①所述的含镍化合物优选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍的至少一种；步骤①所述含化钼化合物优选自五氯化钼、三氧化钼的至少一种；步骤①所述含锡化合物优选自氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡的至少一种；步骤②所述焙烧温度优为400~600℃；步骤②所述焙烧时间优选3～7小时；步骤②所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。 

本发明的发明人发现，上述技术方案中，当首先将镍和钼的化合物的溶液与载体混合，焙烧，然后再与锡的化合物溶液混合，焙烧顺序得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率同比均达到了最好。 

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。 

本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为2～10MPa；反应的时间优选为3～10h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。 

本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率C_MeOAc和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性（Sel）： 

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的组成中含有一定的量镍、钼和锡，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。

实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达61.63%，选择性达到87.54%，取得了较好的技术效果。尤其是在制备催化剂过程中负载活性组分的顺序按先负载含镍和含钼的化合物后再负载含锡的化合物时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 

具体实施方式

【实施例1】