[发明专利]聚醚多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，尤其涉及通过催化环氧丙烷开环聚合，之后催化环氧乙烷开环聚合进行封端，合成聚醚多元醇的方法。

背景技术

随着国内汽车行业、高速铁路和节能建筑材料的快速发展，聚醚多元醇的生产能力和产量快速增加，至2011年分别达到270万吨和172万吨。预计未来几年我国聚醚多元醇的消费量将按7-8%的量增长。目前国内聚醚多元醇分五大类（软泡，硬泡，CASE，POP和特殊聚醚多元醇）上百个品种，其中软泡类聚醚多元醇占36.3%左右（2010年统计）。

汽车用聚氨酯主要有：软泡、半硬泡及弹性体，其中汽车坐垫中高回弹聚氨酯泡沫是一大应用。对于高回弹聚氨酯泡沫的制备，国内主要采用TDI/ 聚合MDI体系，该体系工艺比较稳定，制品性能优良，回弹性高，但存在高的TDI用量而导致操作环境差，固化速度慢，以及低密度时泡沫硬度低的问题。相比之下，MDI具有低的蒸气压和高的反应活性，在生产环境、设备投入、生产效率以及泡沫性能方面具有明显优势。因此，MDI取代TDI已经是现代工业发展的趋势。

MDI基高回弹体系中，基础聚醚一般采用环氧乙烷封端的高活性聚醚三元醇，常用分子量在4000~7000之间；聚合物多元醇则可少用或是不用，而在T/M体系中必须加入聚合物多元醇保证泡沫硬度。高活性高分子量聚醚多元醇是研制全MDI系列聚氨酯软泡的关键。

高活性聚醚多元醇是指伯羟基含量较高的聚醚多元醇，多由环氧乙烷封端得到。它是软泡聚醚多元醇的大品种之一，占30%左右。

国外生产高活性、低不饱和度聚醚多元醇的方法主要分再催化封端法和直接封端法2类。再催化封端发是使用DMC催化剂使环氧丙烷开环聚合到一定分子量之后，加入碱金属氢氧化物、氧化物、氢化物、碳酸盐、氨化物等使DMC失活，再通入环氧乙烷进行封端。直接封端法有复合DMC封端工艺、混合环氧烷烃封端工艺、极性溶剂封端工艺、酯化封端工艺等。直接封端法的封端效率都不高。

目前国内采用碱催化法或DMC催化剂间歇法制备高活性聚醚多元醇。碱催化法装置简单，但是聚合时间长，并且该反应中存在单体环氧丙烷(PO)异构化生成烯丙醇的副反应， 从而导致了不饱和双键形成。这种单官能度的小分子可进一步引发PO聚合，形成单醇组分，影响了聚醚多元醇在以后的应用。间歇法工艺成熟、处理剂廉价易得、产物伯羟基含量高，但是也存在一些缺点：(1)工艺繁杂，用EO封端之前需真空脱除小分子副产物，有时需另设反应器，从而增加了能耗，延长了生产周期，增加了生产成本；(2)加入的碱金属化合物、氧化物、酸性物质等会使聚醚多元醇的性质变差。

碱催化法：

间歇法：

Cat.为碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物等。

若采用磷腈类催化剂不仅能降低能耗物耗，缩短生产周期，减少“三废”排放，还可以改善聚醚多元醇的性能，提高高活性聚醚多元醇的伯羟基含量，降低聚合物的不饱和度，制备性能更优异的聚氨酯制品。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂（如下述式Ⅰ）。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐（如下述式Ⅲ）的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

，（Ⅰ）

上述式（Ⅰ）中，n为1-8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1-10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。

，(Ⅱ)

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1 ～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。

，（Ⅲ）