[发明专利]低碳烷烃氨氧化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃氨氧化催化剂。尤其适应于丙烷氨氧化反应合成丙烯腈以及异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈。

背景技术

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要原料。经过多年的发展，丙烯腈工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95 %以上的丙烯腈工业装置都采用BP / Ineos公司以丙烯为原料的Sohio法工艺。

近年来，随着大型页岩气的开发和利用，丙烷与丙烯之间形成了巨大的价格差。全球丙烯腈主要生产厂商，都积极投入开发以丙烷(异丁烷)为原料的丙烯腈(甲基丙烯腈)合成工艺，以期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，日本Asahi Kasei公司在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。

目前，丙烷(异丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化剂主要有Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V两大催化体系。

Grasselli等([1]. Robert K. Grasselli. Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis. Catalysis Today,1999, 49:141-153. [2]. Robert K. Grasselli. Selectivity issues in (amm)oxidation catalysis. Catalysis Today,2005, 99:23-31. [3]. Robert K. Grasselli, Douglas J. Buttrey, James D. Burrington, et al. Active centers, catalytic behavior, symbiosis and redox properties of MoV(Nb,Ta)TeO ammoxidation catalysts. Topics in Catalysis, 2006, 38(1-3):6-16.)对Mo-V-Nb-Te(Sb)-O_x催化剂进行深入研究，认为该催化剂由棒状结构正交相M1(化学式为Mo_7.8V_1.95Nb_0.86Te_1.33O_x，或者{TeO}_1-x (Mo,V,Nb)₁₀O₂₈，{TeO}是置入骨架孔道内的组分)、平板结构准六边相M2(化学式为Mo_1.0V_0.28/0.31Nb_0.08Te_0.27-0.39O_4.24，或者{TeO}_2-x (Mo,V,Nb)₆O₁₈)和痕量单斜晶相TeMo₅O₁₆组成。其中M1为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相，当二者比例为3/2时，丙烯腈收率最高可达62%，然而，单纯M1和M2相的制备复杂。

Anderson型杂多酸盐(NH₄)₆TeMo₆O₂₄·nH₂O对于提高Mo-V系催化剂的性能有重要影响，但是其形成与制备过程中浆料的pH值、混合温度以及后续热处理过程密切相关。因此，不同学者得到的Mo-V系催化剂结构、相组成差别较大，导致催化剂性能差别很大。

专利US 6063728，US 6143916对Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂XRD图谱中2θ = 27.3^°± 0.3^°的P1峰强度和2θ = 28.2^°± 0.3^°的P2峰强度进行分析，设计参数R = P1/(P1+P2)，得出当催化剂性能最优时，R在0.40 < R < 0.75之间，这为Mo-V系催化剂的开发提供了参考。

专利CN 1220258A公开了一种含有Te的Mo-V催化剂，发现随反应时间的延长，催化剂活性和丙烯腈收率逐渐降低，而通过定时向反应器中加入含Mo、Te的活化剂，以提高催化剂的稳定性，这种方法对于工业化装置的连续生产带来了不利影响。