[发明专利]尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备及应用技术领域，特别涉及一种尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法。

背景技术

我国能源结构为“多煤，少油，有气”，油气资源不足，而煤炭资源相对丰富。煤炭在燃烧过程中排放大量的硫氧化物、氮氧化物和大量粉尘，会引发酸雨、光化学烟雾等天气污染，粉尘特别是PM2.5会引发人体呼吸系统疾病。相对于煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化等技术，煤制合成天然气（SNG）具有总的热利用效率高（50%以上）、单位热值投资成本低，CO转化率高（接近100%）、废热利用率高（附产高温高压蒸汽）、废水易处理（不用处理即可以作为锅炉给水或循环水）的优点。

在煤制天然气工艺中，煤气化技术已经成熟，关键技术是甲烷化催化剂。甲烷化催化剂一般由催化活性组分、助剂、催化剂载体等几部分构成。甲烷化催化剂制备的一种常用方法是将含有铝源载体前驱体、氧化镍前驱体、助剂前驱体的溶液，加入沉淀剂一步沉淀出催化剂前驱物，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等步骤，制备甲烷化催化剂。美国专利US3988262、US3988263就是分别利用共沉淀和均相沉淀技术，制备镍-氧化铝甲烷化催化剂。

专利CN102513119A公开了一种甲烷化催化剂的制备方法，将硝酸铝、硝酸镍、硝酸镧的混合溶液用K₂CO₃进行共沉淀，制得了氧化铝为载体，镍为主要活性组分、氧化镧为助剂的甲烷化催化剂。

在传统的沉淀法制备催化剂的过程中，需要将载体、活性组分、助剂的前驱体溶液进行共沉淀或分步沉淀，经过滤，多次洗涤，方能除去多余的沉淀剂杂质。操作过程中会产生大量废水，对环境的影响较大。同时，对于催化剂的大规模生产来说，存在制备工艺复杂，生产周期较长，能耗大等问题。

近年来，利用尿素燃烧法制备了多种金属氧化物混合物的专利多有报道，如专利ZL200410062251.9、专利ZL200310117394.0、专利ZL200710063077.3等。尿素燃烧法制备氧化物与传统的共沉淀法相比，操作简单流程短，期间不产生废水，对环境友好。利用尿素燃烧法制备甲烷化催化剂时，需要考察催化剂载体、催化活性组分、助剂的组成，其与燃烧剂尿素、分散剂乙醇的比例等多种工艺参数，才能制备出性能优异的甲烷化催化剂，而这些方面的研究尚未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法，用硝酸铝或拟薄水铝石作为载体的原料、硝酸镍作为主要活性组分的原料、一些其它金属硝酸盐作为助剂的原料、乙醇作为分散剂、尿素作为燃烧剂，通过一步燃烧法制备出甲烷化催化剂，该方法的最大优点是操作工艺简单，制备时间短，无废水排放，特别适合于工业化大规模生产。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一，将催化剂活性组分前体、助剂M前体和催化剂载体前体混合；同时加入燃烧剂与分散剂，使用行星球磨机球磨20～60分钟混合均匀，

所述的催化剂活性组分前体为硝酸镍，催化剂活性组分前体中的催化剂活性组分NiO占所得催化剂总重量的5～55%；

所述的助剂M前体为助剂M的硝酸盐，助剂M前体中助剂M以氧化物计占所得催化剂总重量的0～20%，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo、Ti和Cu等金属的氧化物中一种或多种，多种时比例任意；

所述的催化剂载体前体为硝酸铝或拟薄水铝石，催化剂载体前体中的催化剂载体是Al₂O₃；

所述燃烧剂为尿素，燃烧剂的用量是按其摩尔数与催化剂活性组分前体、助剂M前体、催化剂载体前体的摩尔数之和的比例：（1～6）：1；

所述分散剂为乙醇，分散剂的用量为制备催化剂原料总质量的5～20%；

步骤二、将球磨充分混合均匀的物料转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300～600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应30～60分钟，即为制得的催化剂。

本发明用尿素燃烧法制备的甲烷化催化剂，与现有的沉淀法对比，有如下优点。

①用本发明的方法制备催化剂操作简单，流程短适合大型工业生产。