[发明专利]一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜及其制备方法

权利要求书

1.一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，其由如下步骤制得：

1）以3, 5-二氨基苯甲酸, 二苯醚二胺和1, 2, 4, 5-苯甲酸二酐为共单体溶于溶剂中制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体，即为聚酰胺酸溶液；2）往该聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶技术使正硅酸四乙酯经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；在聚酰胺酸和硅溶胶的混合体系中硅羟基除了能与聚酰胺酸主链的酰胺官能团上的羧基和酰胺基团形成氢键外，与聚酰胺酸分子主链和侧链上的羧基形成O=C-O-Si酯键，使得原位形成的二氧化硅在聚酰胺酸基体中得以均匀分散；该混合体系经过热处理后，其中的聚酰胺酸发生热亚胺化反应，原位形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，由于聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜中的组分之间除了物理吸附外还存在化学作用而使得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜中二氧化硅纳米颗粒不会在聚合物热亚胺化过程迁移，上述制得的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜，体积电阻率至少为3.9×10¹⁰ Ω·m，介电常数小于3.3，击穿场强小于195 kV/mm，耐电晕时间大于8.5 h。

2.一种耐电晕聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：

1）以分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体, 含或不含能与二氧化硅相互作用的二胺单体, 4, 5-苯甲酸二酐为共单体溶于溶剂中制备侧链带羧基的聚酰亚胺前体，即为聚酰胺酸溶液；2）往该聚酰胺酸溶液中加入正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶技术使正硅酸四乙酯经过水解和缩合形成表面带有硅羟基的硅氧网络结构的硅溶胶；聚酰胺酸溶液和硅溶胶加热形成聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体选自分子链上含有羧基反应性基团、羟基反应性基团、环氧基反应性基团或异氰酸根反应性基团的二胺单体。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：分子链上能与二氧化硅表面的硅羟基进行化学键合的二胺单体至少有一种选自3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基苯酚盐酸盐、4,4’-二氨基-4’-羟基-三苯基甲烷、1-环氧基-3, 5-二氨基苯或1-异氰酸基-3, 5-二氨基苯等基团；含或不含能与二氧化硅相互作用的二胺单体选自二苯醚二胺或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

（1）首先是对DABA, ODA, PMDA, DMAc进行纯化处理，前处理方法包括干燥、升华、重结晶和减压蒸馏；

（2）侧链带羧基聚酰胺酸溶液的制备：将按比例称量的二胺单体ODA和DABA加入到100ml的反应容器中用溶剂在室温搅拌至ODA和DABA完全溶解；将PMDA分三批次加入反应容器中，其中所加PMDA的量以摩尔比为n_PMDA: （n_ODA+DABA）=0.980-1.050:1.000；在冰水浴中搅拌反应，然后在室温下继续搅拌过夜，即可得到侧链带羧基聚酰胺酸溶液；

（3）将步骤（2）制备的侧链带羧基聚酰胺酸溶液，加入正硅酸四乙酯和稀盐酸，剧烈搅拌下反应至少半个小时后，逐滴加入蒸馏水，继续在室温反应；在洁净且干燥的光滑玻璃板上流延成膜；按照程序升温方式加热制得聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上组合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

步骤3）中按最终复合膜中SiO₂质量百分比为5、10、15或20%的量分别加入TEOS；加入一定量的体积浓度为1%的稀盐酸，剧烈搅拌下反应半个小时后，逐滴加入蒸馏水，添加蒸馏水的量为40%的溶剂的质量，继续在室温反应；在洁净且干燥的光滑玻璃板上流延成膜；在37 ℃预干燥后，按照100 ℃ 1 h、200 ℃ 1 h和300 ℃ 0.5 h的升温方式加热使PAA发生热亚胺化，而制得聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合薄膜；接着玻璃板上的膜在蒸馏水中浸泡后从玻璃板上脱落，用丙酮洗涤膜的表面，最后置于真空干燥箱中并在100 ℃干燥5 h。