[发明专利]热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热熔法预浸料用中温快速固化环氧树脂组合物的制备方法。

背景技术

预浸料是树脂基体浸渍连续纤维或织物后制成的树脂基体与增强纤维的组合物，是生产复合材料的中间材料。预浸料按树脂基体类型分为热固性预浸料和热塑性预浸料。热固性预浸料生产工艺成熟、粘接性能好、生产价格低，占有绝大部分的预浸料市场；热塑性预浸料的浸渍工艺尚不成熟，仍处于研发阶段。能用于生产热固性预浸料的树脂基体主要包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等，其中环氧树脂由于具有良好的力学性能、介电性能、耐腐蚀性、粘接性、浸润性以及低固化收缩率和适中的价格，已成为热固性树脂基复合材料中最常用的树脂基体。

目前，用于生产热固性预浸料的浸渍工艺主要有两种：溶液法和热熔法。溶液法是利用含有树脂基体的有机溶液浸渍连续纤维或织物，通过挥发、干燥等方式除去溶剂后得到预浸料。其主要优点是设备投入少、适用于大多数树脂基体等，缺点是预浸料树脂含量准确性较差、挥发份含量高、有环境污染问题。热熔法是先将树脂基体制成厚度均匀的树脂膜，然后将两层树脂膜与一层连续纤维或织物复合，形成夹层结构，再在一定温度和压力下使树脂膜熔化、浸渍到纤维或织物中形成预浸料。其优点是树脂含量控制精度高、挥发份含量低、无环境污染，是目前预浸料生产企业优先考虑的浸渍工艺。

根据所需固化温度的不同，商品化预浸料主要分为中温固化（50～130℃）预浸料和高温固化（130℃以上）预浸料。一般而言，高温固化可获得耐热性能优良的固化产物。但由于固化温度较高，材料热胀冷缩将导致制品内部存在较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致制品提前破坏。另外，固化温度较高还会带来成型模具选材范围窄、制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于生产成本的降低。与高温固化相比，中温固化具有成型周期短、对模具和成型设备要求低等优点。此外，降低成型温度可以减少复合材料因热胀冷缩引起的内应力以及由此产生的翘曲变形，有利于保证大型构件的设计外形，是制作低成本、高性能复合材料的首选。

降低固化温度、缩短固化时间并尽可能地延长室温储存期是近年来中温固化预浸料的主要研究方向之一。目前，商品化中温预浸料常用的固化体系为双氰胺/取代脲。由于取代脲在温度低于110℃时比较稳定，因而该体系的固化温度通常在120℃~130℃之间，固化时间为1~2小时。为了进一步降低固化温度，必须选用低温反应活性更高的促进剂，常用的是改性咪唑，通过调节改性咪唑用量可以实现体系在60℃~120℃之间固化。由于固化温度范围与预浸料的浸渍温度（通常在70～100℃之间）重合，采用双氰胺/改性咪唑作为固化体系时应严格控制树脂基体在混配过程中的混合温度与时间以及预浸料制备时的浸渍温度与时间，以减少树脂基体的预固化程度。

专利CN 201210261608.0披露了一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法，该预浸料的基体树脂以双氰胺/改性咪唑为固化体系，固化温度为70℃～100℃，常温储存期大于3个月。但该发明提供的树脂基体制备工艺流程太长且固化反应需分步进行，100℃下固化时间超过3小时，固化效率低。专利CN 201210385400.X提供了一种适于低温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂基体的制备方法，该方法采用三辊研磨后再进行机械搅拌的方式进行环氧树脂组合物的配制，存在设备清理麻烦、劳动强度大、混合时间长等问题，所得到的组合物室温储存期不到1天。专利CN200710192012.9披露了一种中温固化环氧预浸料用胶粘剂的制备方法，该组合物在室温下的储存期达到3个月，但是需在120℃下固化4小时，固化时间较长。

发明内容

本发明针对常用热熔法预浸料用中温固化树脂基体固化温度高、固化速度慢、混料工艺流程长、能耗高等技术问题，提供了一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法。该制备方法简化了混合工艺流程，缩短了物料的热历史。另外，由于采用比取代脲具有更高低温反应活性的改性咪唑作为固化剂双氰胺的促进剂，所得到的环氧树脂组合物能在100℃下2小时完全固化，且室温储存期超过2个月。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种热熔法预浸料用中温固化环氧树脂组合物的制备方法，采用自转公转真空搅拌机作为环氧树脂组合物的混合设备，其混合工艺按以下步骤进行：

a、在自转公转真空搅拌机的容器中加入最大粒径小于15mm的固态环氧树脂、液态环氧树脂和增韧剂，设定搅拌条件为：搅拌速度500～2000转/分钟、真空度0.2kPa～常压、搅拌时间1～30分钟，搅拌程序自动完成后得到脱泡完全并混合均匀的环氧树脂混合物；