[发明专利]一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，该蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球可用作锂离子电池负极材料。

背景技术

电动汽车的快速发展对高比容量、长循环寿命和高安全性动力锂离子电池的需求日益迫切。在锂离子电池负极材料中，硅以其它材料无法比拟的容量优势(理论比容量高达4200mAh·g^-1)以及高安全性得到了研究者的广泛关注。但是硅基负极在循环过程中体积膨胀高达300%，易造成材料粉化，丧失与集流体电接触，导致其循环性能迅速下降。目前解决硅负极缺点的方法主要有将硅纳米化、设计孔洞结构材料以及硅碳复合材料。

在文献(1)Nano Lett.,2012,12:3315-3321中，Yi Cui等人报道了一种独特的蛋黄-蛋壳结构，以50～100纳米的硅粉作为内核，以无定形碳作为外壳。外层的碳壳可以保证电子在颗粒间进行快速传输，核与壳之间的空隙保证了硅的膨胀空间从而令其在脱嵌锂过程中不会破坏电极材料的结构。同时，与纳米管或纳米线不同，球形的粒子更适应于目前的涂膜工艺。这种蛋黄-蛋壳结构的设计令硅的电化学性能得到了很大的提升。但是，纳米级的硅粉在实际的生产应用中仍存在一些普遍问题。比如极易团聚和氧化的特性，导致其运输和保存困难；制备过程涉及激光溅射和高温等复杂过程，导致其成本较高。这些都限制了该材料的实际应用。

在文献(2)Nature,2007,446:172-175中，Zhi-Hao Bao等人提出了一种制备硅材料的新方法-镁热还原法。该方法利用二氧化硅做硅源，利用镁做还原剂，在650℃的低温下就可以将电化学惰性的二氧化硅转化为具有电化学活性的多孔硅材料。因此该方法成本低，环境友好，被认为是非常有应用前景的制备硅负极的新方法。但是，如果将该方法制备出的多孔硅与碳复合，复合物中的碳层就会将多孔硅紧密包裹，同时部分渗入到硅的多孔结构中，导致硅的膨胀空间不足，材料的结构稳定性变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，解决了由于硅的膨胀空间不足，导致材料的结构稳定性变差的问题。

本发明的多孔硅碳复合微球以多孔亚微米硅球mpSi为核，直径为400～900纳米；多孔碳mpC为壳，壳厚度为10～60纳米，空腔Void内径为800～1400纳米；该硅碳复合微球的组成可以描述为mpSi@Void@mpC。蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球呈单分散分布，电子可以通过碳层在各个微球间进行快速传输；多孔的碳层和硅核有利于电解液的浸润，缩短了锂离子的扩散路程；硅核与碳层之间的空隙有效缓冲硅材料在充放电过程中的体积变化，保证电极结构的稳定性。因此该复合微球用作锂离子电池负极材料具有优异的电化学循环稳定性。

本发明方法的特点在于：以廉价的二氧化硅作为硅源，首先通过多巴胺的自聚在二氧化硅小球表面包覆一层聚多巴胺，碳化得到SiO₂@mpC，然后通过NaOH选择性刻蚀得到SiO₂@Void@mpC,最后通过镁热还原反应将其转化为具有电化学活性的mpSi@Void@mpC。本发明方法的工艺流程如图1所示，包括以下具体步骤：

(1)将直径为800～1400纳米的二氧化硅小球粉体分散于水中配成质量浓度为2～4g/L的悬浮液，边搅拌边加入三羟甲基氨基甲烷Tris，将悬浮液的pH值调整到8～9；然后称取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇PEG-PPG-PEG，简称为P123，按照P123与二氧化硅小球的质量比为1:4～1:1的比例称取P123，加入到悬浮液中，搅拌使其分散均匀；接着按照多巴胺与二氧化硅小球的质量比为1:2～2:1的比例称取多巴胺，加入到悬浮液中，室温搅拌12～24小时；之后用去离子水离心洗涤3～5次以除去未反应的多巴胺，60～80℃干燥8～12小时即可得到聚多巴胺包覆二氧化硅SiO₂@PDA的黑色沉淀；将所得到的黑色沉淀在惰性气体保护下，以1～3℃/分钟的速率升温到300～400℃并保温1～2小时，再以3～5℃/分钟的速率升温到800～900℃并保温3～5小时，即可获得多孔碳包覆二氧化硅SiO₂@mpC的黑色粉体。其中所述惰性气体为氮气。