[发明专利]具有光限幅效应的聚-(苯乙炔撑)-酞菁锌聚合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明实施例涉及一种具有光限幅效应的聚-(苯乙炔撑)-酞菁锌聚合物及其制备方法和应用，属于有机非线性光学材料的技术领域。

背景技术

作为现代高科技战争中的重要手段，激光技术已经广泛应用于军事领域。激光因其高方向性、高单色性、高亮度等特性，得到各国军界人员的极大关注。各种低能激光武器，如激光雷达、激光致盲武器等，不仅会干扰、破坏装备的光电传感器，还有可能致盲人眼；而高能激光武器则以激光束作为能量载体，利用激光的高能量直接摧毁目标，其威胁的严重性不言而喻。因此，各军事大国在发展激光武器的同时，也越来越重视发展抗激光干扰、致盲、破坏的激光防护武器，致力于寻找性能优良的激光防护材料。

光限幅是指当材料被激光照射时，在低强度激光照射下材料具有高的透过率，而在高强度激光照射下具有低的透过率。光限幅过程是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光学效应来实现的。好的光限幅材料具有高的线性透过率以及低的光能量阈值、低的极限透过率以及快速的激光响应。早期的非线性光限幅材料以无机晶体为主，但是这类无机材料往往存在非线性系数不高，无法与半导体材料集成等问题。上世纪80年代中期，有机非线性光限幅材料在非线性光学领域脱颖而出。与无机材料相比，有机材料具有大而快的光限幅响应，易于加工处理和集成，其非线性光学性能可通过对材料的化学结构进行有效的调节和修饰来控制，有利于实现分子水平上的微型光电信息器件。

在众多有机非线性光限幅材料中，酞菁及其衍生物，具有大的18π电子共轭结构，对激光的响应迅速，有很好的热稳定性和化学稳定性，是一类优良的有机非线性光限幅材料；而聚苯乙炔类聚合物，由于其具有较大的三阶非线性光学系数和响应速度，也被用于非线性光学器件中。

目前报道的一系列具有非线性光限幅响应的酞菁-聚合物复合体系均以掺杂法进行制备：即将酞菁化合物分散到高分子聚合物基质中，研究其光限幅响应。由于这类体系为非均相体系，因此容易出现相分离现象，影响体系的光限幅性能。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种具有光限幅效应的聚-(苯乙炔撑)-酞菁锌聚合物及其制备方法，以及该聚合物作为非线性光学材料或激光防护材料的应用。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种具有光限幅效应的聚-(苯乙炔撑)-酞菁锌聚合物，该聚合物结构式为：

为该聚合物的PPE主链，其结构式为：

n代表1～30的整数。

一种具有光限幅效应的聚-(苯乙炔撑)-酞菁锌聚合物的制备方法，该方法包含以下步骤：

A：制备聚合物PPE：

氮气保护下，将化合物1,4-二（氧-丁酸乙酯基）-2,5-二溴苯、1,4-二（辛氧基）-2,5-二乙炔基苯溶于THF和Et₃N的混合溶剂中，加入催化剂PdCl₂(PPh₃)₂、CuI和PPh₃，加热回流反应4天，反应结束后旋干溶剂，所得固体依次用水、乙醇、丙酮洗涤，烘干得到黄色固体PPE，所述PPE是poly(phenylene ethynylene)聚亚苯基乙炔撑的缩写；

B：制备聚合物PPE-COOH：

将聚合物PPE溶于THF和CH₃CH₂OH的混合溶剂中，搅拌下加入NaOH水溶液，加热至回流24小时，冷却后倒入水中，用HCl调节pH=1，将得到的黄色固体过滤，并用水洗，烘干，得到PPE-COOH；

C:制备聚合物PPE-COCl：

氮气保护下将PPE-COOH溶于过量的SOCl₂，加入催化剂DMF，加热至回流，待原料PPE-COOH完全溶解于SOCl₂时反应结束，减压除去SOCl₂，得到PPE-COCl；

D：制备聚合物PPE-ZnPc：