[发明专利]一种用于二氧化碳甲烷化的铜基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及化工领域中铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的碳循环问题，因此，二氧化碳作为碳资源加以转化和利用成为多年来科技工作者努力的目标。甲烷是天然气的主要成份，其作为清洁能源已被广泛使用(如燃烧发电、取暖、家用，作为汽车燃料等)。目前天然气最多的用途是利用甲烷燃烧产生的巨大热能，而在燃烧过程中生成的二氧化碳不可避免地排入大气。将二氧化碳通过加氢可高选择性地得到甲烷，因此在新的碳循环理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷过程是非常重要、极具意义的一个方面。

随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量二氧化碳所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及二氧化碳进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。

在目前进行的二氧化碳甲烷化研究中，一般认为负载型的VII族金属元素是该过程合适的催化剂。这类催化剂通常由过渡金属的盐类溶液通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经过高温焙烧、加氢还原制得。此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。用于CO₂加氢甲烷化的催化剂主要有钌、镍、钴、铁等，普遍采用的氧化物载体有氧化铝、二氧化硅、海泡石、二氧化钛、二氧化锆等。一般认为钌和镍在各种载体上均表现出高活性，而钴和铁的活性相对较低。

目前的二氧化碳甲烷化催化剂主要是钌基和镍基的，还没有用于二氧化碳甲烷化铜基催化剂。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂不含镍，活性组分基于铜系催化中心。为二氧化碳甲烷化提供一种新的催化剂选择。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种铜基二氧化碳甲烷化催化剂，以铜基金属氧化物为主要活性组分，所述金属氧化物中的金属元素包括铜、钴、铝、锌，以及镁、铁和锰中的一种或多种。

作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂中金属元素的比例为Cu：Co：Zn：Al：M=(4-8)：(4-8)：(1-5)：(0.5-3)：(0.02-0.1)。其中M为镁、铁、锰、钾中的一种或多种。

作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂是以氧化铝、氧化锌为核层作为载体，壳层添加铜、钴、铁、铝、锌以及镁、铁和锰等活性组分的多元复合催化剂。

作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂中还含有钾、钙、钠三种元素中的至少一种，所述钾、钙、钠是以碳酸盐的形式存在的，其总质量占所述催化剂质量的0.5%以下。通过添加钾、钙、钠元素可以使催化剂表面积显著减少，在调变催化剂活性组分的电子性质和化学性质的过程中，降低了催化剂的电子结合能，使得催化反应进行得更平缓，给反应设备充分的时间空间带走因剧烈反应带来的反应热。使得催化反应更加可控，催化剂的使用寿命也得到一定的延长。

本发明还提供了所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括先将组成所述催化剂的各金属元素的盐溶液与碱性溶液进行分步并流共沉淀，然后用热的脱盐水打浆过滤，接着对催化剂滤饼进行烘干脱水，干燥后的催化剂前驱体进行煅烧、成型制得二氧化碳甲烷化催化剂。采用分布并流共沉淀能够使制得的催化剂具有核壳结构，且催化剂的活性组分分散度更高。

作为可选方式，所述分布并流共沉淀步骤中第一步沉淀反应所用的盐溶液（以下简称一步盐溶液）中金属元素的总摩尔体积浓度为0.3~1.0mol/L，第二步沉淀反应所用的盐溶液（以下简称二步盐溶液）中金属元素的总摩尔体积浓度为0.5~1.2mol/L。两步沉淀反应中碱溶液的浓度和用量，按反应配比配置。

作为可选方式，所述铜基二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用含锌、铝的盐溶液与碱性溶液在一定的沉淀温度和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化生成催化剂载体；

(2)采用含铜、锌、铝、钴的盐溶液，以及镁、铁和锰中的一种或多种盐溶液与碱性溶液在一定温度下预热，然后加入到步骤(1)中生产的催化剂载体中，在一定温度下和pH值条件下进行并流共沉淀反应，并进行老化，得到反应浆料；

(3)将步骤(2)中生成的反应浆料离心过滤后，加入脱盐水进行再浆，再次过滤，反复进行再浆过滤过程直至催化剂滤饼杂质含量合格；