[发明专利]一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种甲基丙烯酸羟乙酯橡胶接枝改性纳米碳酸钙增强天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶材料生产技术领域。

背景技术

天然橡胶（NR）是一种重要的高分子材料，既是一种传统材料，又是当代高新技术材料的重要组成部分，在汽车工业等国民经济支柱产业和电子信息、生物技术、航空航天等高新技术领域中扮演着不可替代的重要角色。众所周知，绝大多数橡胶若不经补强，则其综合性能无法达到应用目的。为了提高橡胶的拉伸强度，撕裂强度和耐磨耗性等性能，改善加工工艺，降低成本，通常会在橡胶中加入增强剂。

纳米碳酸钙（CaCO₃）是一种十分重要的功能性无机填料，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。日本早在20世纪50年代就在橡胶工业中应用纳米CaCO₃，根据不同的橡胶制品，可以部分和大部分替代炭黑和白炭黑。目前，纳米CaCO₃/天然橡胶（NR）复合材料主要是通过以下几种方法制备：机械共混法，华南理工大学的贾德民[新型改性纳米碳酸钙对天然橡胶的补强作用，华南理工大学学报，2004，32（3）：94-96]等采用一种新型改性纳米CaCO₃与天然橡胶通过机械共混法制备纳米CaCO₃/NR复合材料，采用TEM分析M-CaCO₃ 在橡胶基体中分散均匀，与天然橡胶基体产生了较强的化学结合，增强硫化胶的交联密度，提高了纳米CaCO₃/NR复合材料的力学性能和耐热老化性能；乳液共凝法，王炼石[超细碳酸钙填充粉末NR的制备及其硫化胶的力学性能，橡胶工业，2000，47(9)：530-533]等为了解决纳米CaCO₃和NR胶料混炼加工分散异常困难的问题，用高分子树脂SBR作包覆剂改性纳米CaCO₃，以凝聚共沉法制备的纳米CaCO₃/NR复合材料可改善纳米CaCO₃的分散性及其与基体的界面结合力；沉淀法，王江[纳米CaCO ／天然橡胶复合材料的研究，华南热带农业大学硕士论文．2003，6]等 采用沉淀法以CaO、CO₂、天然胶乳为主要原料，先制备纳米CaCO₃乳液，不经过干燥，与天然胶乳共混共凝制备纳米CaCO₃/NR复合材料。但是以上方法制备的纳米CaCO₃/NR复合材料拉伸强度只在20-25Mpa范围波动。其一是因纳米CaCO₃原生粒子太微细，与橡胶机械直接混炼分散异常困难，且胶料严重粘辊以致降低混炼胶的质量，致使其补强作用降低。其二是纳米CaCO₃在橡胶中可能没有得到充分分散或者是纳米CaCO₃在橡胶基质中未能充分的与橡胶分子链产生交联只是起到半补强作用的缘故，导致了纳米CaCO₃对天然橡胶增强作用仍不够明显。

近年来，许多研究者为了进一步扩展和优化纳米碳酸钙填充复合材料的使用性能，扩大其应用领域，官能化聚合物改性纳米碳酸钙的研究也成为一个热点。曾宗强[改性纳米碳酸钙填充天然胶乳超微结构及热稳定性的研究，高分子材料科学与工程，2011，27（8）：99-101]等人采用了环氧天然橡胶胶乳接枝改性纳米碳酸钙制备出了一种新型高分散纳米碳酸钙/天然橡胶胶乳复合材料，结果表明了接枝改性纳米碳酸钙在天然橡胶中具有良好的分散性并能明显改善对天然橡胶的增强效果；虽然碳酸钙在橡胶基体中的分散性得到了一定的改善，但环氧化天然胶乳的极性和环氧基团的活性较弱，未能与纳米碳酸钙充分的结合，粘附性有限，导致了纳米碳酸钙对天然橡胶起到半补强的效果。

因此，目前还需要提供一种可显著改善纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性又能使纳米碳酸钙在橡胶基质中能与橡胶分子链产生交联，且可简化生产橡胶制品的工艺流程，有利于加工过程的自动化控制、节能环保的高性能的纳米碳酸钙/天然橡胶复合材料的制备方法是业界所期盼的。

发明内容

本发明的目的在于解决经传统改性剂处理碳酸钙对橡胶补强效果不佳的问题，通过采用极性强、含活泼羟基基团的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳对碳酸钙接枝改性，利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶胶乳与天然胶乳之间优异的相容性，改善碳酸钙在天然胶乳中的分散效果，提高碳酸钙对天然橡胶的补强作用。

为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：