[发明专利]一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固溶体钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。

背景技术

随着非再生化石能源的不断减少和它们的使用带来的各种环境问题，清洁的可再生能源的转换和储存逐渐成为人们日常生活关注的焦点，迫使人们去开发和寻求洁净的可再生能源，例如：风能，太阳能，潮汐能等，而这些能量的非连续性和不稳定性使其无法正常地并入电网，只能靠储能装置进行暂时储存，之后再进行利用。锂离子电池正是在这种形势下发展起来的一种新型高能电池，因其具有安全性好、比容量高、电压高和放电性能稳定等一系列的优点，近些年来引起了人们的广泛重视，大容量锂离子电池被视为未来电动汽车、储能电站等大规模储能电池的主要选择，成为当今电池行业的研究热点。但是，锂离子电池的安全隐患、成本高昂以及锂资源短缺等问题在很大程度上限制了其发展和应用。因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池新体系。钠与锂同为元素周期表第I主族的元素，性质有很多相似之处，是非常活泼的金属之一，具有很强的还原性。从资源储量来讲，钠具有很大的优势，钠元素在地壳中的质量丰度为2.64%，远远高于锂元素的0.006%，而且海洋中含有大量的钠，钠的提炼比较简单。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位（E⁰_Na⁺_/Na=E⁰_Li⁺_/Li+0.3V）比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳，用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。

钠离子电池主要存在的问题在于，不可逆容量损失较大，充放电容量保持率较低。但在大规模储能方面，研究者十分青睐钠离子电池，因为它具有材料来源广泛、成本低、能采用分解电压更低的电解液等特点，降低了生产成本，提高了电池的安全性。对于可再生能源长时期和大规模的储能装置而言，电池的重量和体积要求不是很高，所以钠离子电池是最合适的选择；且工作机理和锂离子电池相似。虽然关于它的研究才刚刚起步，但钠离子电池却开始逐渐被世界各国研究者关注并成为研究热点，相信在不久的将来高性能的钠离子电池能够被广泛应用。

迄今为止，关于钠离子电池正极材料的报道主要有：层状过渡金属氧化物Na_xMO₂（M=Co、Mn、Ni,0<x<1）及其掺杂化合物，过渡金属氟化物MF_x和聚阴离子型化合物（NaMPO₄，NaMPO₄F）等，其结构各异，性能也相差甚远。层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池正极材料。例如：层状NaCoO₂、NaMnO₂是重要的钠离子电池正极材料。在开发钠离子电池正极材料时，人们首先将目光聚焦到钠基层状过渡金属氧化物如：Na_xCoO₂、Na_xMnO₂等。

九十年代早期，Ma et al采用Na_0.7CoO₂作为正极材料，Na₁₅Pb₄作为负极，聚合物作为电解液制作第一个钠离子二次电池（Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.）。Tarascon等结合原位X射线衍射（XRD）技术研究了Na_0.44MnO₂的结构随充放电电压的变化关系（Sauvage F,Laffont L,Tarascon J.-M.Study of the Insertion/Deinsertion Mechanism of Sodium into Na_0.44MnO₂[J].Inorg Chem,2007,46:3289-3294.）。在2V～3.8V范围内，电压曲线出现多个平台，表明钠离子的脱嵌机理十分复杂，至少对应六个相的转变。