[发明专利]一种提高生物油品质的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源领域，具体涉及一种提高生物油品质的方法。

背景技术

随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质能源的开发和利用备受关注。生物油有着原料来源广泛、可再生、便于运输、能量密度较高等特点，是一种潜在的液体燃料和化工原料。生物质裂解制生物油技术自上个世纪80年代问世以来发展迅速，国际上已开发出了生物质热裂解、生物质微波裂解等技术手段制备生物油。生物质制生物柴油是生物油发展的一个大方向。虽然生物柴油具有润滑性能好、安全稳定性好、十六烷值高、环保性好等特点，但由于其含水量高、pH值低、生产工艺复杂等缺点导致生物柴油热值低、易腐蚀、生产困难且成本高，这就很大的限制了生物柴油的应用和发展。因此，制备的生物油都需要进行提质以改善其应用性能。

生物油是生物质裂解产生的棕黑色液体，成分十分复杂，由大量含氧化合物组成，其中包括了酸、酚、醇、酮和糖类化合物，其中有机酸、酮醛都是具有较高附加值的化合物。生物油中含酸量较高，使得生物油pH值低，主要含有甲酸、乙酸、丙酸等有机羧酸，其中乙酸含量最高，一般在10%～30%之间，而其他有机羧酸含量一般小于5%。有机羧酸类物质的存在会导致生物油品质降低，脱除羧酸类物质则会造成生物油成本的增加。目前生物油中的羧酸类物质更多的是以木醋液的形式用作融雪剂、土壤改良剂、食品抗菌氧化剂、饲料添加剂等，但这些产品不仅存在附加值低的问题，而且市场容量有限，很难大规模进行生产。

生物油中另一类具有较高附加值的化合物就是醛类物质，以糠醛及其衍生物为代表。糠醛类物质经羟醛缩合、脱水、加氢过程，可制备出C₇~C₁₅类烷烃燃料，此燃料性能与航空煤油类似，经加工后可制成生物航煤应用，使生物质具有高附加值。此种生物能源燃料重要的前体是一种糠醛基丙酮化合物，是由糠醛和丙酮经过羟醛缩合而成。在羟醛缩合过程中，一分子糠醛与一分子丙酮首先生成亚糠基丙酮，而与此同时，生成的亚糠基丙酮会进一步与一分子糠醛反应生成二亚糠基丙酮。在反应体系中亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮同时存在。CN102389829公开了一种糠醛和丙酮羟醛合成航空燃料中间体的固体碱催化剂及制备方法与用途，使用该发明制备的固体MgO/NaY催化剂，100℃下反应4小时，糠醛转化率最高为96.5%，亚糠基丙酮选择性为37%，二亚糠基丙酮选择性为57.2%，两种缩合产物的总得率为90.8%。但是，该方法并不适用于生物油，因为生物油中的酮类含量很低，而糠醛的含量可达35%以上。

CN102533451A公开了一种提高生物油品质的方法，将生物油与乙酸酐、固体碱混合，加热回流，得催化提质后的生物油；将催化提质后的生物油进行常压蒸馏，弃去120℃以下馏分，收集120～250℃馏分，即为精制生物油。无需加入大量醇类，而只需加入少量羧酸苷，即可通过催化实现生物油提质；精制后生物油稳定性大大提高。但是，该法中糠醛及其衍生物等没有得到有效的利用。而且，生物油中高含量的羧酸使得生物油总体呈酸性，引发生物油的不稳定性，即便通过分离方法脱除羧酸从而提升油品，也增加了生物油的精制成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种提高生物油品质的方法。本发明方法能够很好的降低生物油中的酸含量，提高生物油pH和稳定性，同时生成的酮类物质可与生物油中的醛类物质反应获得C₇~C₁₅类烷烃燃料前体，提高了生物油的品质。

本发明提高生物油品质的方法，包括如下内容：将裂解产生的生物油加入高压釜中，然后加入氧化钙，氮气保护下在30~80℃反应1~4小时，升温至160~180℃反应0.5~2小时，最后降温至80~120℃继续保温反应0.5~2小时，得到C₇~C₁₅类烷烃燃料前体。

本发明中，生物油中含有羧酸类物质和醛类物质，羧酸类物质主要是乙酸，乙酸含量为10wt%~20wt%，醛类物质以糠醛为主，糠醛含量为10wt%~30wt%。

本发明中，生物油是由生物质经热裂解或者微波裂解制备得到，制备条件为：预处理后的生物质在400~600℃下裂解30~90分钟。所述的生物质可以为木屑、秸秆或其他能源作物中的一种或几种。生物质裂解前进行预处理，预处理条件为：按照固液质量比为1:1~1:2的比例加入0.5mol/L硫酸溶液浸渍1~2小时，然后在100~120℃下干燥4~8小时。