[发明专利]一种超级电容器用二氧化锰/碳复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超级电容器用二氧化锰/碳复合材料的制备方法，属于电池和超级电容器领域。

背景技术

超级电容器是一种具有比容大、功率密度高、循环寿命长等特点的新型储能装置，它比电池具有更大的功率密度，且具有大电流充放电、充电时间短、充放电效率高的特性。因此，超级电容器在电动汽车、航空国防、电子通讯等领域都有着广泛的应用前景。

超级电容器材料根据储能机制可分为两类:一是利用双电层机制来储存能量的双电层材料，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭凝胶等，这种材料是依靠静电吸附电解液离子来达到储能的目的；二是利用其与电解液离子发生氧化还原反应来储能的赝电容材料，如氧化钌、氧化钒、氧化镍和二氧化锰等，由于这种材料涉及到吸附/脱附或氧化/还原反应，因此具有更高的比容量，目前对于这类材料的研究受到广泛的关注。氧化钌是其中最典型的代表，文献中报道无定形水化钌产生的赝电容比电容高达720F/g，但是由于钌的价格较贵，不适宜大规模的生产。二氧化锰由于其来源广泛、价格低廉、电化学性能好、电化学窗口宽、环境友好的特点受到研究者的关注。二氧化锰在超级电容器中的反应机理是依靠二氧化锰和水锰石之间的快速转变来储存和释放电荷，由于这一过程是高度快速可逆的，因此它能够实现大电流充放电，具有较高的功率密度。但是电极材料内部的活性物质由于传质较慢而无法在短时间内完成这一转变，因此在大电流工作时，电极容量会有一定损失。这要求超级电容器用二氧化锰材料具有较大的比表面积，同时具有较小的粒径的纳米结构。目前的研究主要集中在如何提高二氧化锰的导电性和利用率的工作，例如，Lihong Bao等人[Lihong Bao et.al，Nano lett.(2011)11:1215-1220]在碳纤维上生长导电性较好的Zn₂SnO₄纤维，然后将二氧化锰包覆在Zn₂SnO₄纤维上，以提高二氧化锰的导电性，但是这种方法比较复杂，

而且二氧化锰的担载量低，不利于商业应用；Leigang Xue等人[Leigang Xue et.al,J Solid State Electrochem (2011) 15:485–491]采用电沉积的方法将二氧化锰直接沉积到镀金泡沫镍集流体上，利用泡沫镍的三维结构提高二氧化锰的利用率，但是这种方法制作的极片较厚，这会导致超级电容器体积容量急剧下降，并且二氧化锰的担载量也较低；Ye Hou等人[Ye Hou et.al, Nano Lett.（2010）10：2727–2733]设计一种导电高分子/碳纳米管/球形纳米二氧化锰的三层电极结构，以提高二氧化锰的导电性和利用率，该方法提高了二氧化锰的循环寿命和比电容，但是该方法较繁琐，导电高分子和碳纳米管材料较贵，不利于商业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超级电容器用二氧化锰/碳复合材料的制备方法，其可以快速制备晶型、粒径可控的纳米二氧化锰纤维；同时，炭材料的多孔结构可以给纳米二氧化锰粒子提供场所，形成一种三维结构，提高了二氧化锰的利用率；可以制备具有高比容量、高能量密度和高功率密度超级电容器。

本发明的技术方案是这样实现的：一种超级电容器用二氧化锰/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1）将炭材料加入到去离子水中，超声分散制备浓度为0.0001-0.2g/ml炭材料的分散液；

2）将0.1-5g/100ml比例的高锰酸钾（KMnO₄）加入到步骤（1）所得的分散液中，搅拌使之完全溶解，得到混合液；

3）按照二价锰盐和高锰酸钾摩尔比1:0.5-10的比例，将二价锰盐溶解在去离子水中，配制成溶液，在搅拌下，滴加至步骤（2）混合溶液中；

4）将步骤（3）所得混合液转移到水热反应釜中，加入去离子水至填充率50-95%；

5）将水热反应釜置于烘箱中温度为100~160℃下恒温水热反应，加热时间为1~10h；后自然冷却到室温，得到棕黑色沉淀；

6）将步骤（5）所得棕黑色沉淀过滤、洗涤至滤出液PH值6~7，然后在温度为40~160℃下干燥，干燥时间为1~48h，即可得到炭材料/二氧化锰复合材料。

所述的炭材料为活性炭粉末、活性炭纤维、炭纳米管中的一种或与导电炭材料按质量比例8~9:1的混合炭材料。

所述的炭材料的分散液浓度为0.0001~0.2g/mL，超声时间为1~5小时。